Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Реакции окислительно-восстановительного распада веществ, при которых степени окисления изменяют атомы разных элементов одного и того же вещества. По такому механизму протекают реакции термического разложения соединений, например: ъъ-г о 2КС!Ог = 2КС!+ 30г ° ъ -! С! -+ С12 г о 20-+ ОгЗ ъъ -г ! о 2С! + 60 = 2С! + 30г Окислнтельно-восстановительные потенциалы. Связь между г1 С и р выражается уравнением" — гЗС = пг4э, где а — количество вещества (моль), передаваемого в процессе электронов; г — постоянная Фарадея.
Сущность возникновения электродного потенциала заключается в следукъщем. Если пластинку металла М погрузить в раствор, содержащий его ионы М (р)+,.-=М(к) то между металлом и раствором возникнет разность потенциалов, называемая элехтродиь!ж иотсициалвж. Эта разность зависит от природы металла и концентрации (точнее активности) ионов в растворе, а также от температуры. Стандартный электродный потенциал. Для реакции, протекающей в стандартных условиях, связь энергии Гиббса и электродного потенциала выражается уравнением 3.
Реакции самоокисления — самовосстановления, при которых степень окисления одного и того же элемента и повышается, и понижается. Подобные реакции называют еще реакциями дисарваврциохироваиия. Примером процесса подобного рода может служить реакция взаимодействия хлора со щелочью: о .! ъъ ЗС1г + 6КОН = 5КС1+ КС10з + ЗНгО о ъ 5 С! — +С1 1 о - 1 С! — ~С! 5 о +ъ .! ЗС!г — — С! + 5С! В этой реакции хлор выступает и как окислитель, и как восстановител ь, ! 3. НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО- ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ 0 направлении окислительно-восстановительных реакций можно судить по изменению энергии Гиббса системы.
Кроме того, для количественной характеристики окислительно-восстановительной активности веществ, находящихся в растворах или соприкасающихся с ними, используются так называемые электродные или отгслитсльнв-восстановительные ивтеициалы 9г. 249. Величину р' называют стандартиъгж элсхтродиь!ш (охислитслъиоввсстаиовителъиь!лг) аотсициалвль Значения стандар~но~о электродного потенциала (как и гл С ) растворенных веществ относят к растворам с концентрацией 1 моль/л, а для газообразных веществ — к 101325 Па. В качестве стандартной принимают температуру 25'С. Значения электродных (окислительно-восстановительных) потенциалов обычно берутся относительно системы Н'(р) + с '/гНг(г), !1 С'„= О Так как АС', = О и 2!С' = О, стандартный потенциал /,298,Н'(р) /,298,Нг(г) этой системы !г' = О (как и АС ).
Эта система называется водоро* иыэи э гехтродолг. Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую „, тонким слоем рыхлой пористой платины (для увеличения поверхности электрода) и опущенную в водный раствор серной кислоты (с активностью ионов Н', равныи единице) (рис. 121), Через раствор серной кислоты пропускают водород под атмосферным давлением.
Часть поглощенного платиной водорода переходит в атомное состояние, поз!ему в поверхностном слое пластины *-АС (Дж) = 98485 пЕ (В). 241 Т а б л н ц а 25. Стандартные электродные потенциалы некоторых окнслнтельно-восстановнтельных систем в водных растворах Число Восстановленная р'р, В Окисленная форма форма электронов н Гг(г) + 2е = 2Г (р), др'рр = 2,87 В Сцг+ !г Гедх Аб' Нбг' НО + 4Н' 2с 2с 1е !с 2е Зе Сц 21 Гег" Аб Нб НО + 2НгО 0,34 0,54 0,77 0,80 0,85 0,96 Еп(к) + Сцг'(р) = Сц(к) + Хпг'(р) Вгг МпОг + 4Н' СггОг + 14Н' 2с 2е бс 2Вг Мпг" + 2НгО 2С(г' + 7НгО 1.07 1,23 1,ЗЗ С! С!Од + бН 2с бе 2С! СГ + ЗН,О 1,36 1,45 Мпг' + 4НгО МпОг + 2НгО МпО + 8Н' МцО + 4Н' 4 5е 1,51 Зе 1,68 2е 2,87 Окисленная форма Стандартный потенциал Восстановленная форма устанавливается равновесие (/гНг Н, а на границе платины и серной кислоты — равновесие Н(г) Н'(р) + с, т.е.
суммарно раствора МПО4+ 8Н'+ 5с Ге г'+ е = Мпг' + 4НгО Гег~ 1,51 В 0,77 В '/гНг(г) Н'(р) + с 243 242 1л' Саг' Мах Нг А!д' Маг' 2пг' Гег С(1г' 2пг' Р~ г+ 2Н' НОг + 2Н' 1с 2с 1е 2е Зс 2е 2е 2е 2е 2е 2с 2с 2е 1д Са На 2Н А! Мп 2п Ге С! Хп РЬ Нг БОгд + НгО -3,05 -2,87 -2,71 -2,25 -1,66 -1,18 -0,76 -0,44 -0,40 -0,14 -0,13 0,00 0,22 Стандартные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем приведены в табл. 25.
В ряду приведенных систем убывающее значение отрицательного потенциала и возрастающее значение положительного потенциала отвечают падению восстановительной и росту окислительной способности. Например, сравнение стандартных потенциалов сис- темы Н()+2 =2Н(р) грр 2'25 Ряс.
121. Схема водородного электрода показывает, что у молекул Гг сильно ( выражена окислительная тенденция, а у ионов Н вЂ” восстановительная. 1 В соответствии со значениями (р' цинк (др = -4,76 В) — более й, сильный восстановитель, чем медь (др' = +0,34 В)., и, следовательно, будет вытеснять ее из растворов, содержащих ионы Сцг': Хлор ((р дд — — +1,36 В) — более сильныи окислитель, чем бром (др, = +1,07 В), и., следовательно, будет вытеснять бром из растворов, содержащих ионы Вг: Г (/гС!г(г) + Вг (р) = (/гВгг(г) + С! (р) По значениям окислительно-восстановительных потенциалов можно судить о направлении и более сложных окислительно-восстановитель, иых процессов. Например, для реакции МпО + 5Гег" + 8Н' = Мпг' + 5Гер' + 4НгО Потенциалы частных реакций имеют следующие значения: или Н!' + — — —, !и Пй д 'во«> тт с»>ь р= р' +->,)1,— М «з Как видим, станд»ртный шижтродныи н<>ггнцня.< для первои <истмы выше, чем для вта1юи.
('лгдавят<л>,но ири и штю.т< первая система выступит в качестве оьиглитеяя, вторая — н кя и <тва восстанавите— ля. Иными словами, первая р< акция нр г<гия< т слева направо, вторая— справа налево, т е. нощд 1'<'" оки<лянгг<я д > ионов Е< ", я ионы МнО восстанавливаются да и< наа Мн" Электродныо нотенци»лы >и* яв.<як>тся неизменными Они зависят от соотношения концентрации ( .ачнее активностей) окисленнои и восстановленной форм в<чц< ствя, » также ат температуры, природы растворителя, РН среды и др Зависимость;>лектродиого потонцияла ат кони< нтряции акигденной и восстановленной форм и темнгрятурь> яыр<я<жтся уй<щи<»исж Н«!>»<в ша.
1 4. ХИМИЧЕ(,'К!1Е ИСТОЧ!1ИКИ ТОКЛ Если пространственно разделить процесс акис.ленин восстановителя и нроцосс восстановления акис.антоля, можно получить злоктрический ток. В этом случао окиглительна-восстановительные роакции осуществляются на злоктродах, а химическая энергия непосредственно превращается в элоктричегкую. Таоретически для нолучения электрической энергии можно применить .д<оГ>ую окцслительно-восстановительную реакци<а.
Рассмотрим получение ток» зя счет следующей нары окислительновосстановительных систем: Окисленная Вос т<»ю<а< шы» (.'т»ндартньн< фомича фарм» потенциал 7аз -1- '>< — /и -0,7(> В Сцэ" + 2. = ('и 4- О,.'54 В Согласно зн»чениям стандартных потенция юв гистама (",и'-" -5- 2с Сп па отнанкнню ь гистемо Хн-" .! 2< /и ш иглит<м<ем, т.е. нрн нх контакте .>леьтроны будут нер< ходить от Хн к ионам Сн>'.
где ~ — стандартный:>чеьтродный интенция < и!»в<ест». Й вЂ” малярная газовая постоянная; Т вЂ”,<бголи>гня» г«иш ! ят> р>, я -. чиг>я> малей передаваомых в элементарном»р и<:«;»и »тронов 1 — и<»таяния» ФаРадея; сок»с» и сво<ю — концентр»цни ш иг и ииои и во<юг»новл< пнои фарм реагентов (х и у — коэффициенты в урз, к>щи ре»кции). Для 298 К (25'С) носле надгтанавки значении»ш"гашшых величин (Л = 8,31 Дж<>(К моль), Е =- й(> !05 Кл! урявпеши ариннм;н < ьид О, 059 «,юс 5> = » + — ' — д (й -ь'— -— ь,» Для полуреакции МнО + 8Н' + 5< — —. Мит .! 1Н>О можно записать 0,050 (5!»0.<> (Н~)< 5 (М> '-'") имея в виду, что концентрация неды -- вели <иня дог таниная.
Для стандартных условий. т.о. ьогд» !МнО„') = !Мн") =- (Н>) = 1 моль,>л. д ж,р' = 1,5! В. 244 7н + ('и-" = /а" .+ (.'» Окисление Хн и васстянавлеои< ('и>' можно о<ущ<ствить на электродах <я<>сия»меся»<а >.и>в<ни>д (риг !22), который в данном случае состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы соответственно ХнВО4 и С»ВО, ( асуды с растворами саединоны (>'- образной трубкой, задо>кеннан каким-лиГ>о электролитам. Когда соединяют электроды м<таллич«ким проводникам, начиняетгя оки<.— лительно-вос<танавительняя реакция. На цинковом электроде (анода) происходит потеря эч< ктранов — окисление динь»; н» медном эчектроде (катоде) происходит присоединение электронов — вас< тановлоние ионов меди анод 7н — 2< — — 7нэ" »атал' (.',и'-" + 2< =-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
