Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 46
Текст из файла (страница 46)
В ряду Сг — зг — Т1 по мере увеличения различий в химических свойствах растворимость металлов в никеле падает. Кальций и калий, которые резко отличаются от никеля по свойствам и атомным размерам, твердых растворов с ним практически не образуют. Металлические соединения. В противоположность твердым растворам интерметаллиды, как правило, имеют сложную кристаллическую структуру, отличную от структур исходных металлов. Свойства. интерметаллидов также существенно отличаются от свойств исходных компонентов. Так, в обычных условиях интерметаллиды уступают чистым металлам по электрической проводимости и теплопроводности, но превосходят их по твердости и температуре плавления.
Например: 277 М8 )т-Вп Мбтэп Т. пл., С Электрическая проводимость Ширина запрещенной зоны, эВ . 850 232 778 21 8 01 0,34 Все это показывает, что интерметаллиды можно ассматривать как Р' соединения с сочетали ем разных типов химической связи (металлической, ковалентной и ионно ). тн й). О осительная доля того или иного м в ши оких претипа связи в разных металлидах меняется при этом р атомов в кристалле (б) Металлиды в воде не растворяются, но некоторые из них (подобно некоторым металлам) способны растворяться в неводных растворителях, в частности в жидком ам, р миаке. П и этом они ведут себя как электролиты, т.е.
при растворении дают и нь, у о Ь вот пают в реакции двойного обмена: 2Са(ХОд)т + КдРЬ = = СазРЬ + 4КХОд 4Хп(СХ)т + 9Ха = Хайпд + 8ХаСХ Прн электролизе растворов или расплавов инт р е металлидов относительно более электроотрицательный металл выделяется на ано е, а более электрополод, жительный — на катоде. Например, при электролизе аммиачного раствора делах. хст кт Разнообразие типов хими химической связи и кристаллически ру ур спек физико — химических, обусловливает у мегаллидов широкии с' тр ф электрических, магнитных, механически дру х и гих свойств. Так, их электрические свойства могут иногда изменяться от сверхпроводимости в жидком гелии до полупроводимости при обычных условиях.
Механические свойства метал=:9 лидов весьма чувствительны к воздействию температур. При обычных условиях болыпинство из них очень тверды и хрупки. При повышении температуры з— гз-~ металлиды ведут себя как плас- .9~~.3-ь ! тичные тела. Основная причина — — этого — возрастание доли метал9си Ода лической связи при нагревании.
а Многие металлиды отличаются щ высокой теплотой образования и химической стойкостью. СцдАи (а) и взаимная координация химическо сто ХадРЬд на катоде выделяется натрий, на аноде — свинец. При электролизе расплава КХад калий выделяется на катоде, натрий — на аноде. Наоборот, при взаимодействии металлов в неводных растворителях, например в жидком аммиаке, получаются металлиды: 4Ха + 9РЬ = ХадРЪд (зеленый раствор) ЗХа + 73Ь = ХадВЬт (красный раствор) ЗХа + 7Вд = ХадВ~т (коричневый раствор) Сведения о составе и структуре металлидов обычно получают экспериментально.
На рис. 133,а показана кристаллическая решетка СцдАц. Атомы золота занимают вершины куба, а атомы меди располагаются в центре граней. Следовательно, каждый атом золота находится в координации с 12 атомами меди, а каждый атом меди — с 4 атомами золота (рис. 133, б), что отвечает средней формуле СпдАп. Г Л А В А 4. ТРЕХЭЛЕМЕНТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 8 1. ПРОИЗВОДНЫЕ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ Как мы видели, при взаимодействии резко различных по химической природе бинарных соединений образуются новые химические соединения, среди которых наиболее просты по составу трехэлементные соединения: ХаГ + ВГд — — Ха[ВГд) Ф, ХатО + СОт = Хад[СОд! основный кислотный 'д 'Ф По типу химической связи между их внутренней и внешней сфера) ,:,'~.
ми эти соединения могут быть ионными, ионно-ковалентными и ковалентными. Если анионный комплекс достаточно устойчив, то рассмат, ', риваемые соединения по основно — кислотным свойствам подобны бинар- '1 ,; ным, Так, производные щелочных и щелочно-земельных металлов 3 являются основными, а производные неметаллических элементов кислотными. Сказанное подтверждается их сольволизом и реакциями вааимодействия производных анионных комплексов различной основ- но-кислотной природы, например: основный кислотный 279 *Здесь и далее электрическая проводимость ртути принята за единицу. 278 КЬХОд + 1ХОд — НЬ[1(ХОд)2) !Ь!03 + НОН = Н!О + Н!л!03 кислотный Н 0-,.0 Р-0„0 ~,ф 0 0 0 0 !! 0 ЭСОЗ(к) = ЭО(к) + СОЗ(г) 1,00 1,31 1,57 СаСОЗ М8СОЗ ВеСОЗ 0,95 ВгС03 Электроотрнцательность Э . 0,89 Карбонат..............
ВаС03 Температура распада карбоната, С ............. 1300 лл С 3 распада карбоната, кДж/моль........... 21б 100 400 840 1100 -30 65 130 183 КЬХОЗ + НОН = гидролиз практически не идет основный На устойчивость производных анионных комплексов большое влияние оказывает природа ионов внешней сферы.
Последние в большей или меныпей степени вызывают контрполяризацию (ослабленне внутренних связей) анионного комплекса. При этом чем выше у атома склонность к образованию ковалентной связи (выше ЭО), тем его контрполяризуюшее действие, как правило, сильнее. В этом нетрудно убедиться, сопоставив температуры и значения АС' 3 распада соотвег- ствующих соединений, например распада оксокарбонатов 3-элементов П группы: Ва Ьг Са Мб Ве При нагревании М8СОЗ (з5С = бэ кДж/моль) распадается на М80 и СОЗ уже при 400 'С, тогда как распад ВаС03 (ЬС = 216 кДж/моль) на ВаО и СОЗ становится заметкым лишь прн 1300 'С. л оа вб!а а гаев вавата вава ва вауааа гава вавауааа га4а бавапю !чаС! Агс13 КС1 АК13 КЬС1 А!С!3 СЗС1 А1С13 Утед йии А!С13,% Р и с. 134.
Диаграмма плавкости систем МС! — А!С13 280 Влияние природы атомов внешней сферы на устойчивость соединений можно показать также на примере взаимодействия А1С13 с МС1. Как показывают диаграммы плавкости (рис. 134), в ряду НаС! — А1С13, КС1 — А1С13, КЬС! — А1С13, СЗС1 — А1С!з устойчивость соединений М[А!С13) повышается. Это соответствует уменьшению контрполярнзующего действия в яд р У и + Ма — К вЂ” КЬ 3, т.е. усилению тенденции к образованию ионной связи. Таким же образом можно объяснить уменьшение термической устойчивости по мере увеличения электроогрицательности атома внешней сферы в ряду КХОз С!ЧО~ Рг!03. В К!ЧУ ионы К' и !403 изолированы друг от друга. В коввлентных Н140 3 и !Ч03 за счет образования связи Н-О и Р-О в ионе 1403 нарушается Р гл прежнее распределение электронной плотности (х-связывание), что приводит к снижению его устойчивости. Так, если ионное соединение КХ03 разлагается лишь выше 400 'С, то ковалентное НЫ03 начинаег заметно разлагаться уже при обычной температуре и освещении, а РН03 существует лишь при температурах ниже — 5 'С.
Вследствие контрполяризующего действия внешней сферы катионны е производные неметаллических элементов и сложных анионов весьма неустойчивы и известны для относительно слабо электроотрицательных элементов при низких степенях окисления 1(Н), 1(Н!), Те(И), БЬ(Н1). Подобным же образом объясняется хорошо известный факт меньшей устойчивости кислот со сложными кислотными остатками по сравнению с их солями. Можно напомнить, что, например, соли гча С ат 03, КЗСО3, КС(ОЗ, КВГЗ вполне устойчивы, тогда как однотип, !! ные соединения водорода НзСОЗ, НзВОЗ, НС!Оз, НВГЗ вследствие их , неустойчивости в свободном состоянии не получены. 3 2 СМЕШАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ЭВТЕКТИКА 1т В зависимости от природы исходных соединений при их взаимоейст д вин друг с другом возможны следующие варианты.
Взаимодейст:— вие резко различных по химической природе соединений приводит к образованию новых химических соединений. Примеры такого взаимодействия были рассмотрены выше. г з' КХОз + к)зг102 = КР102 — КЬ)4102 твердый раствор МпС!2 + ГеС12 = МпС!2 — ГеС12 твердый раствор например соединение Е!С! + КС! = Е!С! + КС1 эвтектика 2,'О 1 ОС раа даа РОО ООО ,, Ога а Оа 2ОО МпС12 Млл ОллзМпС12 О% а Оа 2аа Рес1, Сис1, Млл. доли СиС12, % О йСи Ф Ре ьр'8 Р к с. 135. Кристаллическая решетка халькопирита Сирот 282 283 По мере уменьшения различий в химической природе взаимодействующих соединений возможности образования ия комплексных анионов уменьшаются, поэтому возникают уже ли бо сжсизамиьгс соедаясния, твердые растворы, или эвтехтихи.
Смешанные соединения получаются при взаимодействии соединений элементов, в равной мере склонных к комплексообразованию, СиЯ + ГеЯ = СиГе82 (халькопирит) М80 + А!202 — — М8А!204 (шпинель) смешанное Смешанные соединения — это полимеры, в котор ых атомы обоих элект оположительных элементов играют роль комплексообразовате- Р лей, т.е. с химической точки зрения равноценны.
Так, если кристалл КВ124 имеет островную структуру и в нем можно выделить ионы ь ионы К' и ВГ„, о смешанное соединение СиГе82 (хальховирит) — жорд~~~- ционный полимер. В его кристаллической решетке атом ы Си и Ге заключены в тетраэдры из атомов серы — структурные единицы Си84 н Ге84 (рис. 135), т.е. халькопирит СиГе82 — смешанный сульфид меди (П) и железа (П). М8А1 04 (шпинель) — смешанный оксид магния (П) и алюминия 2 4 (П!), также координационный полимер. Его кристаллы образованы тетраэдрическими М804 и октаэдрическими А!04 структурными единицами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
