Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 49
Текст из файла (страница 49)
<Рторо- и оксокомплексы некоторых элементов Р и с. 143. Энергетическое различие 5- и р-уровней атомов рзлементов Ч! группы и средняя энергия связи в молекулах их гекса- фторидов Особенно велико различие между энергиями бз- и бр-орбиталей (рис. 143). Этим объясняется тот факт, что для рэлементов б-го периода высшая степень окисления неустойчива. Поскольку б5— з электроны р-элементов б-го периода принимают участие в химической связи с болыпим трудом, этот эффект получил название "эффект инертнои 65-пары".
Квк видно из рис. 143, средняя энергия связей в гексафторидах р-эчемеитов Ч! группы с увеличением атомного номера элемента изменяется в обратной последовательности к изменению энергетического различия пз- и пр-орбиталей (сч. табл. 29), При переходе от 1 к ЧН1 группе высшая степень окисления элементов главных подгрупп становится все менее устойчивой. Это можно объяснить увеличением при переходе от ! к ЧРИ группе энергетического различия между 5- и р-орбиталями внешнего слоя атома, а следовательно, уменьшением возможности участия в образовании химической связи пзт-электронов.
Так, резкое увеличение энергетического различия между Зз- и Зр-орбиталями в ряду 8! (5,2 эВ) — Р (5,6 эВ) — В !9,8 эВ) — С! 111,6 эВ) приводит к резкому уменьшению устойчивости образуемых ими оксоионов: Я<О РО ЯО С!О В характере изменения энергетического различия аз- и ар-орбиталей в подгруппе проявляется явно выраженная вторичная периодичность. Как видно из табл. 29, энергетическая разность между пз- и ар-уровнями для элементов 4 — го периода выше, чем для элементов 3-го и 5-го периодов.
Следовательно, соединения, отвечающие высшей степени окисления у Зр- и 5р-элементов, должны быть устойчивее, чем у 4р-элементов. Сказанное объясняет экспериментально установленные ряды устойчивости типа РС15 > АвС!э < БЬС!м Яре > Беге < Тете,' С10 > ВгО„< !О ~ 3.
КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА 5- И р-ЭЛЕМЕНТОВ Валентными у з- и р-элементов являются орбитали внешнего энергетического уровня, т.е. одна пз- и три пр-орбитали. У элементов 3-го и последующего периодов, правда, имеются вакантные а<ьорбитали.
Однако, как показывают расчеты, эти орбитапи энергетически лежат столь высоко, что возможность их участия в образовании связи весьма незначительна. Рассмотрим энергетическую диаграмму октаэдрической молекулы гексафторида серы ВГе (рис. 144) Она показывает, что связи в этой молекуле образуются за счет одной 35- и трех Зр-орбиталей атома серы и шести 2р-орбиталей шести атомов фтора. По энергетическим условиям 3<1-орбитали атома серы в образовании молекулярных орбиталей участия практически не принимают. Двенадцать валентных электронов молекулы Яре располагаются на четырех связывающих и двух несвязываюгцих орбиталях: э е < 5 р Для объяснения строения и свойств р-элементов в настоящее время широко применяются представления о двух- и трехцентровых орбиталях. Двухцентровая двухэлектронная связь образуется за счет непар- 295 с! 5 Зг Е 3, +++ 73 Зф Е Зе +++ + Зг ло МО ч' ло ч»».
а МО ч АО АО га Ч'» б Р и с. 145 Энергетическая диаграмма эрбитадсй для дзухцентровэго двухэлсктрэннэгэ (а) и трех- центрового четырсхэлсктроннэго взаимодействия (5) Р и с. 144. Энергетическая диаграмма эрбиталей октаэдрическэи молекулы эгг »у йй +Ф А ь и разрыхляющей Ф йф — »3 А Хе +++ + Зр +++ + Зр С!Г ХГ2 РГ э С! — Г э — Г Р Г)~ Г Г Г Г 297 296 Лв, МО„, Ао ба =~3' эр ! ! аа П 'Г '!! , < ! 7! гр ! I ! 0'е ных электронов центрального атома (А) и лиганда (Ь). Напомним, что это отвечает образованию двухцентровых связывающей молекулярных орбиталей.
При этом пара электронов занимает связы- вающую орбиталь, а разрыхляющая орбиталь вакантна !рис. 145, а). Так объясняется, например. образование связей в молекулах за счет участия одиого электрона хиора, двух электронов серы и трех электронов фосфора: Трехцентровая чегырехэлектронная связь возникает за счет электронной пары центрального атома и двух непарных электронов двух лигандов, расположенных по одной линии.
Согласно теории МО это отвечает образованию трех молекулярных орбиталей. Одна из этих орбиталей трехцентровая связывающая: »1» й Зц.а +»ргр другая — двухцентровая несвязывающая: »9 й тт„ и третья — трехцентровая разрыхляющая: »гг- = »гц.а»ггр Четыре электрона такой связи распределяются на связывающей и несвязывающей орбиталях (рис. 145, б). Этим обеспечивается устойчивость трехцентровой четырехэлектронной связи. Трехцентровая четырехэлектронная связь получила название гааерааленгпнай. Представление о гипервалентной связи используют для объяснения строения и образования соединений, в которых координационное число р-элемента (У вЂ” Ч1П группы) больше числа его непарных электронов; например, у хлора и ксенона есть соединения С1Гэ и С!Гм ХсГм ХеГо и ХеГе, тогда как у хлора всего лишь один непарный электрон, а у ксенона непарных электронов вообще нет: Рассмотрим молекулу трифторида хлора.
Согласно изложенным выше представлениям одна из связей в молекуле двухцентровая двухэлектронная !как и в С!Г), а другая трехцентровая четырех— электронная. Для образования последней атом хлора предоставляет одну из Зр-электронных пар. Поскольку р-орбитали расположены в атоме взаимно перпендикулярно, молекула С!Ге имеет Т-образную Форму (рис. 14б). ййС! О Г Р и <. 147. Влияние межъядер- Р и с. 146. Строение молекулы ного рас<тояния на степень пе- С!Гз рекрыкания Гт — рх-связей В результате взаимного отталкивания электронов валентный угол ГС1Г несколько меньше 90 .
Расстояние С1Г при двухцентровом взаимодействии короче (0,16 нм), чем при трехцентровом (0,17 нм). Понятно, что связи С1Г при двухцентровом взаимодействии прочнее (251 кДж/моль), чем при трехцентровом (174 кДж7'моль). Пространственная конфигурация молекулы СРГ> находится в полном согласии с моделью локализованных электронных пар (см. табл.
9). В молекуле С1Г> три электронные пары учагтвуют в связи (одна пара за счет двухцентрового взаимодействия, две пары — за счет трехцентрового взаимодействия) и две пары остаются неподеленнымн при атоме хлора. Взаимное отталкивание пяти электронных пар отвечает расположению их в вершинах тригональной бипирамиды (см. рис. 51). Расгуждая аналогично, можно показать, что молекула С!Г> образована за счет ковалентной и двух гипервалентных связей Форма молекулы — квадратная пирамида (см.
рис. 51) Четырехэлектронные трехцентровые связи менее прочны, чем двух- электронные двухцентр<>вые, — сказывается взаимное отталкивание электронных пар. Образование гипервалентной связи отвечает перетеканию электронной плотности от центрального атома (донор) на лиганды (акцептор) (см. рис. 145, б). Поэтому в роли лигандов эффективнее всего выступают наиболее электроотрицательные атомы (фтор, кислород). Этим же объясняется стабилизация высших степеней окисления элементов в их фторо- и оксосоединениях. Очевидно, что в однотипных молекулах гипервалентная связь будет прочнее, если центральный атом (донор) имеет меньший потенциал ионизации. Отсюда ясно, почему, например, для серы известен тетрафторид ЯГ„и даже гекгафторид ВГа, тогда как подобные соединения 298 для кислорода неизвестны.
Энергия ионизации атома кислорода столь велика (13,6 эВ); что даже фтор (17,4 эВ) неэффективен как лиганд при построении гипервалентной связи. Так же можно объяснить отсутствие у азота пентафторида, тогда как для фосфора соединение !'Г; вполне устойчиво. Следует отметить еще одну особенность. элементов 2-го периода: для них характерно образование рх — Гт-связей. Для элементов 3-го ц последующих периодов этот тип перекрывания <>рбиталей не характерен. Объясняется это тем, что с увеличением размеров атомов возможность перекрывания гантелевидных р-орбиталей боковыми их частями резко уменьшается (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
