Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Характерной особенностью гидролиза гидридов является выделение водорода. Реакция протекает по окислительно-восстановительному механизму. Отрицательно поляризованный ! атом Н в гидриде и положительно поляризованный атом Н в воде переходят в состояние с нулевой степенью окисления; -1 4! а о .КН + НОН = КОН + Нт! 81Н4 + ЗНОН = Нт810д + 4Нд основный кислотный За счет выделения водорода гидролиз протекает полностью и необратимо (1ХН ( О, тай > О).
При этом основные гидриды образуют щелочь, а кислотные — кислоту. Различие между основными и кислотными гидрпдамн отчетливо проявляется также при их взаимодействии между собой, например. ь! Н + ВН, = !4[вн4) основный кислотный тетрагндрндоборат лития Понятно.
что зта реакция может протекать лишь в неводных срс дах, например в эфире. Стандартный потенциал системы '/тНт/Н равен — 2,25 В. Следовательно, ион Н вЂ” один из самых сильных восстановителей. Поэтому ионные, а также комплексные гидриды — сильные восстановители. Онн широко применяются для проведения различных синтезов, для получения водорода и в химическом анализе. Гидрид кальция СаН используют, кроме того, в качестве осушителя для удаления следов влаги. Соединения водорода (!). Положительная поляризация атомов водорода наблюдается в его многочисленных соединениях с ковапентной связью. При обычных условиях — это газы (НС!, Нт8, НдЯ), жидкости (НтО, НР, ННОд), твердые вещества (НдРО4, Нт810д).
Свойства этих соединений сильно зависят от природы электроотрицательного элемента. В частности, для соединений, содержащих связи Р— Н, Π— Н и Н вЂ” Н, особо характерна водородная связь. Вследствие этого НЕ и НтО в обычных условиях — жидкости. !иии ~ уйг ~ии > уй "гв г г Периоды а Ю 4 в Пири оды 5 и кипения (6) водородных Р и с. 148.
Температуры плавчения (и) соединений р элементов в'П, 91, 1г групп (Пв) ФЗ + Вг (и ) тэ вэ 3 о 304 Если сравнить температуры плавления и кипения однотипных бинарных соединений водорода с зпементами данной группы (рис, !48), то видно, что вследствие образования водородных связей НГ, Н30 и НЗХ проявляют аномально высокие температуры гиавления и кипения.
Аналогичный ход кривых наблюдается и дпя энтальпий испарения этих соединений. Вследствие способности образовывать водородные связи и вступать в донорно-акцепторное взаимодействие жидкости НР, НгО и НЗХ являются хорошими ионизирующими растворителями. Степень и характер основно-кислотной ионизации в системе из двух соединений водорода (!) зависят от их донорно-акцепторной активности. Так, в ряду Нà — Н30 — НЗН в соответствии с уменьшением числа неподеленных электронных пар возрастает сродство к протону. Поскольку сродство к протону у МН3 больше (9,3 зВ), чем у Н30 (7,9 эВ), кислоты — слабые в водных растворах, в жидком аммиаке— сильные. Например, НСХ в воде — очень слабая кислота, а в жидком аммиаке ионизируется почти так же, как НАВОЗ в воде, В жидком аммиаке кислотные свойства проявляют даже некоторые углеводороды'.
Вода при растворении в НГ ведет себя как основание. Присущая водороду, как неметаплическому элементу, тенденция к образованию анионных комплексов — гидрогвнатов реализуется, например в следующих реакциях: + НР— К[НРг]' КХ03 + НХ03 К[Н(Х03)г] дифторогидро- динитратогидрогенат калия генат калия ']гй ]!'идрогенат-комплексы образуются за счет водородной связи: [Р ° Н ° Р]; ~03ХО ° ° Н ОМОг] . Они имеют линейное строение.
Их образование можно объяснить следую- щим образом. Орбитали иона НГг возникают за счет линейной комбинации орбитали центрального атома 3Р (13-орбитзль н) и групповых орбиталей периферических атомов 41, грг (2р„-орбитапей двух атомов Г): По условиям симметрии сочетание й- и.0)-орбиталей приводит к образованию связывающей и- и разрыхпяющей молекулярной и'-орбители иона НР; в 5 г (рис.
149): Для групповой орбитали бг подходящей по условиям симметрии орбитали центрального атома нет, поэтому в ионе НГг орбиталь 3)г играет роль несвязывающей (рис, 149). Четыре электрона (один от атома Н, два от двух атомов Г 4) Е А 0„140„„- Ао ""3 Г ,г Ф, грг + — -',ГФ ~ц р Р и с. 149. Энергетическая диаграмма (а) и схема образования орби-~ талей (в) иона НРг 305 и один за счет заряда иона) распределяются на молекулярных связывающеи и- и несвязывающей и'-орбиталях.
Нахождение эяектронов на молекулярной несвязывающей и -орбитали соответствует концентрации избыточного отрицательного заряда на концевых атомах. Следовательно, гндрогенат-ионы типа НХт должны быть наиболее стабильными в том случае, когда Х вЂ” наиболее электроотрицательные атомы или их группировки.
Так, в ионе НРз связь почти в три раза прочнее межмолекулярной водородной связи. Большинство гидрогенатов может существовать лишь в неводных или насыщенных водных растворах, а также в твердом состоянии. Атомы водорода входят также в состав гидросолей типа НаНЯ, НаНСОз. НаНЯОю Группы НЯ, НСОз, НЯОл могут существовать в виде свободных ионов, называемых соответственно тидросулъфид-, гидрокарбокат- и видросулафат-ионами. Структура таких солей в твердом состоянии также обугловливаегся водородной связью. Ниже схематически показана структура гидрокарбоната натрия НаНСОз.' ОО ОО ОО 4~'Ъ"'А~.АЪ ОНа+ ФС О О ° Н ЯсНз 'г'Нз ЕаНз Т!Нз ХгНз Л77~ зз, кДж/моль ........... — 69 — 186 — 208 — 144 — 169 д-Металлы т'! — 'т!Н групп по отношению к водороду малолктивны.
Тзк, энтальпия образования РеНт всего — 0,84 кДж/моль. Исключение составляет палладпй, который поглощает водород очень активно. Аномальное поведение палладия связывают с его уникальнон электронной конфигурацией (4до— "провал" двух бз-электронов). Гидриды металлов образуются из простых веществ с понижением энтропии, так как исходные вещества твердое и газообразное, а конечный продукт твердый. Поэтому синтезом из водорода и металла можно получить только те соединения, образование которых сопровождается выделением большого количества теплоты.
В противном случае гидриды д- и г элементов можно получить лишь косвенным путем. Металлические гидриды используются как вогстановнтели для получения покрытия из соответствующего металла, а также для получения металлов в виде порошков. В последнем случае металл, например Т! или 1А насьппают водоролом, образовавшийся хрупкий гидрид растирают в порошок н нагрсвшот в вакууме, в результате чего получа1от порошок металла. Вследствие пластичности чистых металлов получить их порошки простым растиранием.
металлов не удается. Гидрид титана представляет интерес в качестве охранилищяо водорода. о 2Н вЂ” ~ Нз восстановление 2Н вЂ” + Н, окисление о СаНз + 2НзО = 2Нт + Са(ОН)з р о Н+Н=Н о Кп + 2Н' = К " + Н 307 Металлические соединения водорода. Металлическими свойствами обладают водородные связи соединения д- и гэлементов. Эти соединения получаются в виде металлоподобных темных порошков или хрупкой массы, их электрическая проводимость и теплопроводность типичны для металлов. Это гидриды ' нестехиомегрического состава.
Идеализированный состав металлических гидридов чаще всего отвечает формулам МН(НН, НЬН, ТаН), МНз(Т!На ХгНш НПЬь БсНз) и МНз(ПНз, РаНи). О характере связи в гидридах д- и гэлементов существуют две теории, В соответствии с одной из них водород входит в решетку в виде иона Н', а свои электрон отдает в зону проводимости металлической структуры.
Согласно другой теории атомы водорода берут электроны из зоны проводимости к находятся в кристаллической решетке гидрида в виде гидрид-ионов Н . Можно думать, что в периодической системе от ! к Ч группе имеет место постепенный переход от ионных гидридов (типа солей) к веществам, в которых водород находится в виде Н'. Следует отметить, что первые три металла каждого семейства д-элементов (т.е. Яс, Т! и г'; 1', Ег и НЬ, 1я, Н! и Та) поглощают водород со значительным экзотермическим эффектом. Например, энтальпии образования некоторых гидридов имеют следующие значения: 306 Получение и применение водорода. Поскольку в соединениях водород проявляет степени окисления — 1 и +1, его получение в свободном состоянии основано на слодукзщнх окисл итзльно-восстановительных процессах: Из гидридов водород образуется и при гидролизе, например: Обычно же получают водород из соединений водорода (!] Так, в лабораторных условиях его получают в:заимодействием цинка г соляной или серной кислотой: В п омышленности водород получают главным образом из природ- Р ных и попутных газов, продуктов газификации топлива (водяного и паровоздушного газов) и коксового газа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
