Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Вначале действие энтальпийного фактора преобладает над действием 197 энтропийного фактора. Но в конце концов действие этих двух противоположно действующих факторов уравновешивается: ЬН = Тьз.'з', т.е. ЬС = О. Наступает химическое равновесие. При химическом равновесии число образующихся в единицу времени молекул (или других частиц) при прямой реакции равно числу молекул (других частиц), вступивших во взаимодействие при обратной реакции, т.е, химическое равновесие является дина.иическиль В состоянии химического равновесия скорость пря.иой реакции равна скорости обратной реакции. Таким образом, вследствие обратимости процесса полного превращения водорода и кислорода в воду не происходит; в результате взаимодействия в сосуде присутствует смесь всех трех газов — водорода, кислорода и воды. Это наблюдение можно обобщить: самопроизвольное протекание химических реакций происходит до известного предела — до установления в системе химического равновесия (з5С = О).
К равновесию можно подойти с противоположных сторон — как за счет взаимодействия исходных веществ, так и за счет взаимодействия конечных продуктов. После наступления равновесия концентрации веществ (исходных и продуктов) при данных условиях остаются неизменными. Эти концентрации называют равновесныжи.
Заков действующих масс. О степени глубины протекания процесса можно судить на основании з а к о н а д е й с т в у ю щ и х м а с с, которому подчиняется система в состоянии равновесия: частное ога деления произведения равновесных концентраций! продуктово реакции на произведение равновесных концентраций исходныг весцесгав является величиной постоянной (Гульдберг и Вааге, 1864 — 1867). Эту величину называют константой равновесия; ее обозначают К. Для реакции аА + 5В + ... Лу + еЕ + ... в состоянии равновесия выполняется соотношение [Ц "[Е]'" [[АА] ]а[В] е... ' газообразными веществами часто вместо концентраций используют равновесные парциальные давления реагентов *: р' ре В Е" .
р= р' р ' А В" Значения К, находят путем расчета или на основании экспериментальных данных. Рассмотрим равновесную систему Н,(г) + 1х(г) 2Н!(г) Согласно экспериментальным данным при 698 К (425 С). рт Кввв = = 54,441 или К, = [Н1]х н! [Нг ] [1х] р р нх зх Константа равновесия — важная характеристика реакции.
По ее значению можно судить о направлении процесса при исходном соотношении концентраций реагирующих веществ, о максимально возможном выходе продукта реакции при тех или иных условиях. Влияние на константу равновесия температуры. Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры. Она связана с изменением стандартной энергии Гиббса химической реакции злС уравнением з5С' = — ЯТ!и К, з5С; (кДж) = — 5,71 !8 Кавв.
Приведенное уравнение позволяет по величине ЬС' вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Большим отрицательным значениям ЬС (з5С < О) отвечают большие значения К (К л 1), т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. При больших положительных значениях ЬС' (ЬС > 'л О) в равновесной смеси преобладают исходные реагенты (К' < 1). Если учесть, что ЬС' = ЬН' — ТЬЯ' = — НТ !и К, то после некоторого преобразования получим где [А], [В], ..., [11], [Е], ... — равновесные концентрации веществ А, В, ..., Г1, Е, ...; а, 5, ..., д, е, ... — показатели степени, в которую возводится концентрация данного вещества — численно равны коэффициентам перед формулой веществ в уравнении реакции. Для выражения состояния равновесия при взаимодействии между 198 Константа равновесия К„выражаемая через равновесные концентрации реагентов, и Кр, выражаемая через их парциальные давления, связаны уравнениями Кр — Кс(Л2)йп, где Ьп — изменение количества вещества газон во время реакции.
В реакции, где количество вещества газон не изменяется, злпж 0 и Кр — К. 199 ез !! 445' ат л К=е е Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Для эндотермических процессов повышение температуры отвечает увеличению константы равновесия, для экзотермических — ее уменьшению. От давления (если оно не очень велико) константа равновесия не зависит. Зависимость константы равновесия от энтальпийного и энтропийного факторов свидетельствует о влиянии на нее природы реагентов.
э' 2. ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЪЕ Состояние химического равновесия сохраняется при данных условиях любое время. При изменении же условий равновесие нарушается. Влияние, оказываемое на равновесную систему каким-либо внешним воздействием, например изменением концентрации реагентов, давления или температуры, можно предсказать, пользуясь и р и н ц и п о м Ле Шателье (принципом подвижного равно- в е с и я): еглп паходчщаяел о раопооегип свстелеа подоереаетгл опетпелеу воздействию, раоновеспе глеенеается в тополе направлеппп, которое способствует оглаблеппю этого ооэдепстопл. Так, согласно принципу Ле Шателье, введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменыпается и соответственно увеличивается концентрация продуктов его взаимодействия.
Допустим, к равновесной системе 2СО(г) + Оз 2СОз(г), Ъе = [СОзр/([СО)'[Оэ)) добавлен кислород. Это вызовет усиление процесса образованиия оксида углерода (1Ч). Процесс будет идти до тех пор, пока система не придет к состоянию равновесия. В этом новом состоянии химического . равновесия концентрации (парциальные давления) всех веществ отлич— ны от начальных, но соотношение между ними, выражаемое константой равновесия, остается тем же. Таким образом, в системе, находящейся в равновесии, нельзя изменить концентрацию какого-нибудь из реагентов, не вызывая изменения концентрации всех остаяьных. Изменение давления влияет на состояние равновесия в тех случаях, когда реакция сопровождается изменением объема системы.
В соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления сдвигает 200 химическое равновесие в сторону реакций, идущей с уменьшением объема. При понижении давления проявляется обратная зависимость. Так, для равновесной системы (при 298 К) Хз04(г) 2ХОз(г), Ь = [Х 2) [Х О,] 1 объем 2 о бъема при давлении 50,6 кПа степень диссоциации Хэ04 составляет 25,7%, Повышение давления вдвое (до 101,3 кПа) приводит к уменьшению степени диссоциации Хз04до 18,5%. Иными словами, при повышении давления равновесие смещается в сторону превращения ХОэ в Ха04, т.е. в сторону реакции, идущей с уменьшением объема. Согласно принципу Ле Шателье повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, течение которого сопровождается поглощением теплоты, а понижение температуры действует в противоположном направлении.
Так, в рассмотренных выше равновесных системах 2СО(г) + Оз 2СОз(г), ЬЕ! < 0 Х,О,(.) = 2ХО,(.),,5Н > 0 повышение температуры приводит к разложению СОз и Хз04 соответственно, а понижение температуры способствует, наоборот, синтезу СОз и Хэ04.
Изучение химического равновесия имеет болыпое значение клк для теоретических исследований, так и для решения практических задач. Определяя положение равновесия для различных температур и давлений, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса. При окончательном выборе условий проведения процесса учитывают также их влияние на скорость процесса. Необходимы такие условия, чтобы достигался максимально возможный выход продукта (смещение химического равновесия) при наибольшей скорости процесса его образования.
~ 3. КОНСТАНТА ИОНИЗАЦИИ Электролитическая диссоциация веществ в растворе — процесс обратимый. Применив закон действующих масс к процессу распада соединения К„Ап в растворе на ионы Кп' и А" К„А (р) пКп'(р) + тпАп (р) 201 получим + ] к [Ат]и [Кийк! Константы кнслотности н основности. Применим закон действующих масс к ионизации кислоты в водном растворе. Например, для ионизации азотистой кислоты В этом случае константа равновесия характеризует ионизацию вещества в растворе, поэтому ее называют константой ианиэации.
Очевидно, чем больше константа ионизации, тем более ионизировано соединение. Поскольку константа равновесия от концентрации не зависит, константа ионизации дает более общую характеристику силы электролита, чем степень ионизации. Однако это верно лишь для слабых электролитов, растворы которых содержат сравнительно немного ионов. У сильных же электролитов вследствие больпюго числа ионов заметно сказывается электростатическое взаимодействие ионов друг с другом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
