Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 22
Текст из файла (страница 22)
орбиталей, соответственно равно 2У (э-зона), 6У (р-зона), 10У (д-зона), 14У (Г"- зона), ... Зона, которую занимают электроны, осуществляюцсие связь, называется вален>аной (на рис. 72 степень заполнения валентной зоны показана штриховкой). Свободная зона, расположенная энергетически выше валентной, называется зоной ирогоднжосспн В зависимости ат структуры атомов и симметрии кристаллической решетки валентная зона и зона проводимости могут перекрывать (рис.
72, 6) или не перекрывать друг друга (рис. 72, а). В последнем случае между зонами имеется энергетический разрыв, илсенуемый запрещенной гонов. В соответствии с характером расположения и заполнения зон вещества явля>отся диэлектриками (изоляторами), полупроводниками и проводниками (металлами). Ширина запрецсенной зоны с3Е диэлектриков составляет более 3 эВ, полупроводников — ат 0,1 до 3 эВ. В металлических кристаллах вследствие перекрывания зон запрещенная зона отсутствует.
Рассмотрим характер заполнения энергетических зон металлических,кавалентных и ионных кристаллов. 134 гг эгггггг>гггг ггг гггг> Металлические кристаллы. У алел>ентов с одним г-эг>ектрс>нс>м а кристаллах валентнан зона построена из э-арбиталей и заполнена лишь наполовину (рис. 72, б). Следовательно, при незначительном возбуждении энергетическое состояние каждого из электронов может меняться в пределах всей энергетической зоны.
Это имеет место, например, при приложении к металлу электричегкого поля. Тогда электроны начинают двигаться в направлении поля, чта определяет электрическую проводимость металлов. В случае элементов с двумя валептными электронами,>-зона заполнена. Однако, если э- и р-уровни в изолированных атомах близки, то в кристаллах соответствующие зоны перекрывасотся. Следовательно, и в этом случае число валентных электронов недостаточно для заполнения энергетических уровней перекрывающихся зон. Таким образом, метсшлические кристаллы образуются элсчептамн, в атомах которых число валентных электронов мало по сравнении> с числам энергетически близких валентных орбиталей.
Вследствие этого химическая связь в метаплических кристаллах с>иль>>с> долакапнзована. Ковалевтные кристаллы. Заполнение энергетических зон ковалентного кристалла рассмотрим на примере алмаза, у которого ширина запрещенной зоны слЕ = 6>,7 эВ. Электроны атомов углерода полностью заполняют валентную зону. Поскольку переход электронов из валентной зоны в зону проводимости требует Г>ольшой энергии возбуждения. которая в обычных условиях не реализуется, алмаз является диэлектриком. Кристаллический кремний имеет такук> же структуру. как и ш>маз.
Следовательно, в кристалле кремния валентина зона укомплектоваяа полностью. Однако ширина запрещенной зоны в этом случае составляет всего ЬЕ = 1,12 эВ. Следовательно, прн небольшом возбуждении валентные электроны могут переходить в зону проводимости, тпс кремний — полупроводник. Ионные кристаллы. В кристалле хлорида натрия (см рис. 72, а) валентные электроны атомов На (За>) и С! (ЗгзЗр>л) заполняют валентнук> энергетическую зону Зр. В представлении теории ионной связи это отвечает переходу электронов от атомов На к атомам С! и образованию ионов Уа' и С! . Поскольку энергетическое различие между вапентной Зр-зоной и свободной Зг-зоной велико (ЬЕ 6 эВ), в обычных условиях ХаС! электронной проводимостью не обладает Молекулярные кристаллы. В молекулярных кристаллах молекулы связаны друг с другом за счет межмолекулярных электростатических 133 3 6.
ПОЛУПРОВОДНИКИ Как ужо известно, в полупроводниках для перехода электронов из внлептной зоны в зону проводимости требуется сравнительно неболь<ная энергия. При этом в результате поглощения кванта энергии (нагрование или оснащение) связь, обусловливаемая парой электронов, разрывается: один из электронов переходит в зону проводимости и в данном энергетическом состоянии валентной зоны вместо двух электронов остаатся один, то, образуется вакансия — так называемая положительно заряженная дырка: ввлентнвя зоне нырке электрон в ввоентнон в зоне зоне нрововнмостн При наложении электричщ кого поля электроны, перешедшие в зону проводимости, перемещаются к аноду.
В валентной же зоне электрон, ннхадящийся рядом с дыркой, перемещается на это свободна< место, и освобождается новая дырка, на которую перемещается следующий электрон, оставляющий после <ебя дырку, и т.д. (рис. 73). Подобный дрейф электронов эквивалентен перемещению дырок в противоположном напрнвлении, т,е ос к катоду. Таким образом, перенос электричества в полупроводниках осуществляется как электронами.
перешедшими в зону проводимости, <<алкин>иая звии >7в<ркн так и дырками в валентной зоне, т.е. имеет место электронная (и-типа) и Р н с. 73. Ванная схема собствен«ой ороволнмо .тн полупроволни- <)ы7>очнан (Р-типа *) пРоводи "<остс . ноо Число электронов, переходящих в тону проводимости, а следовательно. и число дырок увеличивается с повышением температуры или освощеиности.
В этом существенное отличие полупроводников от металлов; Эоиа ирввавомоси>и Е + От лат. шйас!те (отрицательный) н роы<1ое (положнтельнын). 136 сил; энергетические уровни локализованы в пределах молекулы. Переход электронов между молекулами в обычных условиях не происходит. их электрическая проводимость существенно возрастает с павипк нисм температуры, тогда как у металлов, наоборот, проводимость с повышением температуры падает. При температуре абсол<отного нуля в отсутствие других вн<чпних воздействий электроны в полупроводниках ие обладают энергией, достаточной для преодоления запрещенной зоны. Поэтому полупроводник в этих условиях является диэлектриком Следаватольна, д< ление веществ на полупроводники и диэлектрики условно.
Чам больше ширина заире<денной зоны, тем выше должна быть температура, при которой возникает электронно-дырочная проводимость. При наличии в полупроводниковых материалах примесей соотнош< ние числа электронов и дырок может изменяться, т.е. может усиливаться или дырочная, или электронная проводим<кть Предположим.
что в кристалле кремния в качестве примеси имеются атомы чьппьнка (4зт4рз). При образовании связей с окружакнцими атомами крочния (ЗетЗрв) атомы мышьяка используют четыро своих электрона. Пятый же электрон сравнительно легко возбуждается и персходит н заку проводимости. Таким образом, примесь чышьяка усиливает у кремния электронную проводимость. Наоборот, введение в кристалл ьр чкия атомов бара (2в>2р<) приводит к валентной ненасыщеннасти атомов Н<, т.е.
усиливает у полупроводника дырочнун> проводимость Дефекты структур кристаллов также влиян>т на электричаскук> проводимость полупроводников, обычно вызывая дырочнун> проводимость. В зависимости от преобладания того или иного вида проводимости различают полупроводники типа н-типа н полунронадншсп ртипа. Полупроводниковыми свойствами могут обладать все кристаллы с неметаллическими связями, хотя ани наиболее отчетливо праявчянося у веществ с кавалентными связями малой энергии Из простых в<.- ществ полупроводниковые свойства в обычных условиях нраявлнк>т кремний, германий, селен, теллур, бор.
Из сложных веществ особ>ый интерес представляют соединения, имекчцие алмазаподобнун> кри<т<с'>- лическую решетку. 7 7, ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ Как и в индивидуальных кристаллических веществах, в твердых растворах атомы, ионы или молекулы удерживаются в кристаллической решетке силами межатомного, межионного или межмолекулярного взаимодействия. Но кристаллическую решетку твердого раствора образуют частицы двух или более веществ, размещенные относительна друг друга неупарядоченна. Иными словами, твердый раствор пред- 137 ставляет собой гмешанный кристалл.
В зависимости от способа размещения частиц различают твердые растворы эалггцская и твердые растворы онедрекня (рис. 74). Образование твердых растворов из компонентов сопровождается (как и в случае жидких растворов) энергетическим эффектом, изменением обп<его объема, а также изменением ряда свойств исходных компонентов. Твердые растворы чаще всего получают при кристаллизации жидких растворов. Так, твердый раствор Ан — Ан образуется при кристаллизации жидкого расплава этих металлов; при совместной кристаллизации из водного раствора или из рагплава получаются смешанные кригталлы КС! — КВг и т.д.
б б Р и с. 74. Твердые растворы замещения !а) и внедрения ( ) Непрерывные ряды твердых растворов замещения Кристаллическая рещетш< Атомно-ковалентная ...... Ионная .......................... Атомно-металлическая .. Молекулярная ............... Я вЂ” Се, бе — Тс КС1 — КВг, Кто< — КтВер< АХ вЂ” Аа, Аи — Р< Вгт — 12 Если размер частиц одного нз компонентов не превышает 2/3 размера частиц другого, то возможно образование твердых растворов внедрения путем проникновения меньших по размеру частиц в междоузлия кристаллической решетки, образованной более крупными частицами (рис.
74, б). Твердые растворы внедрения, например, образуются при совместной кристаллизации железа н углерода, при адгорбции некоторыми металлами водорода и т.д. 138 Твердые растворы замещения образуются в том глучае, если кристаллические решетки компонентов однотипны и размеры частиц компонентов близки (риг.
74, а). Необходимым условием образования твердых растворов является также и известная близость химических свойств веществ (одинаковый тип химической связи). Так, в кригталле КС! хлорид-ионы могут быть постепенно замещены бромид-ионами, т.е. можно осуществить практически непрерывный переход вещества от состав КС1 и гоставу КВг без заметного изменения устойчиво<ти кристаллической решетки. Свойства образующихся твердых растворов непрерывно меняютгя от КС1 к КВг.
Ниже приведены примеры ионных, атомных, молекулярных и металлических твердых растворов замещения. Г Л А В А 2. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ. ЖИДКИЕ РАСТВОРЫ <~ 1. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ Взаимодействия между чагтицами вещества в жидком состоянии достаточно сильны, чтобы препятствовать беспорядочному перемещению частиц, но все же недостаточны для прекращения их перемещения отногительно друг друга. Подобно твердому телу жидкость обладает определенной структурой. Например, структура жидкой воды напоминает структуру льда молекулы НтО соединены друг с другом посредством водородных связей, и для большинства молекул сохраняется тетраэдрическое окружение. Однако в отличие от льда в жидкой воде проявляется лишь ближний порядок — за счет изгиба и растяжения водородных связей относительное расположение тетраэдрических структурных единиц оказывается неупорядоченным. Кроме того, вследствие перемещения молекул часть водородных связей разрываетгя и состав структурных единиц постоянно меняется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
