Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Со, 541, Са, Вп) — КМвуз, К)>51Гз. Кул>Г> ° 2>4 а также АВГ'1з (А — Сл;  — С>5. Нв, Сз), АВБ> (А — Бг, Ва;  — Т1) и яр. В качестве произвс>дней структурного типа 7пБ можно рассматривать структуру минерала хаяькопиришл СиГеБ2, в котором вместо ато мов г,'и поочередно располагают>.я атомы Сп и Ге. Полиморфизм. В зависимости от внешних условий одно и то ж> твсрдое вещество может иметь разные по симметрии и структуре кри> галлы.
Способность данного твердого вещества существовать в в>42 двух или нескольких кристаллических структур называют поли,ао, збп>.4>ол>. Разные кристаплические структурные формы вещества назы вак>т полн.л>о1>фныяш >ил>)п>бона>>ияли>. Явление полиморфизма очень распространено. Почти все веществ: при известных условиях могут быть получены в разных модификаци ях. Общеизвостным примером полиморфизма являются три формь, углерода алмаз, графит и карбин.
Графит имеет слоистую, карбипцепную, а алмаз — координационнук> решетку. Одна из модификации хлорида аммония, существующая при обычной температуре, кристаллизуется в структурном типе СаС! (к. ч. ионов 8), высокотемпературная модификация — в структурном типе НаС! (к. ч. ионов 6). Несколько модификаций именл Б>02 и А) Оз. Полиморфные превращения могут сопровождаться и существеннымп изменениями типа химической связи.
Так, в алмазе связи ковэлгитные, в графите внутри слоя — ковалентно-металлнческие. а межд> слоями — межмолекулярные. В <оответстаии с различием в кристаллической структуре (в особенности в типах хими >вской связи) полиморфные модификации различаются (иногда очень резко) по своим физическим свойствам — плотности, твердости и плагтичности, электрической проводимости и пр, Так, графит черного цвета, непрозрачен, проводит электрический ток. алмаз — прозрачен, электрический ток практически не проводит.
Графит — мягкое вещество, а апмаз — самое твердое из всех известных природных веществ; плотногть графита 2, 22 г/см', алмаза 3,51 г/см' 12В Полиморфные модификации отличаются, иногда очень заметно, и по химической активности. 3 Полиморфные модификации обычно обозначают греческими буквами. Буквой о обозначают модификаци>о, устойчивую при комнатной или при более низких температурах, 55 — модификацик>, устойчивую при б>олее высоких температурах, у и б — соответветственно еще более высокотомпературные модификации. Так, модификация о-Бп, имеющая кубическую алмазоподобную структуру, устойчива ниже 13,2 С, а /5-Бп, имеющая тетрагональную структуру, устойчива в обычных условиях вплоть до температуры плавления.
Переход вещегтва из низкотемпературной формы в высокотемпературнув сопровождается поглощением теплоты, а при обратном процессе — выделением теплоты. Подобные тепловые эффекты называн>т тсплл>пля пл»нзло1>фпа>о»1>слу>лн>гния. 3 4. ХАРАКТЕРНОЕ КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО ЗЛГМЕНТА И СТРУКТУРА ЕГО СОЕДИНЕНИИ » ,' анее было показано, что для неметаллических элементов третьего периода в высших степенях окисления характерны оксокомплексы тетраэдрического строения (табл 13).
(ь(г>жно полагать, что пэ тотраэдрических структурных единиц ЭО> построены также пх высшие оксиды и полимерные оксокомплексы. Справедливость такого предположения подтверждается экспериментальными данными по строению оксидов С!20>. БО», Р>0> и Ь(02, также соответствующих полимерных оксокомплексов. Как видно из табл. 1:5, молекула оксида хлора (УН) С!20> гогтавлена из двух оксохлоратных тетраэдров С10„, объединенных одной общей вершинои (атомом кислорода).
В оксиде серы (У!) тетраэдры Б04 на образование мостиковых связей предоставляют по две вершины, что приводит к цепной структуре (БОз), При использовании на образование мостиковых связей трех верпшн оксофосфатных тетраэдров Р04 образуется слои~~~я структура (Р204) „. И наконец, Б>0 имеет координационнук> решетку (Б>02) эа <чет использования на образование мостиковых связей всех четырех атомов кислорода кремнекислородного тетраздра В!04.
Усложнение структур в ряду одного и того >ке класса > оодиневий 129 обусловливает повышение температуры плавления и уменьшение хими- ческой активности соединений. Так, в рассматриваемом ряду оксидов С1гО» (БОв) (РзО»)т (РИОэ)з -93,4 62,2 580 1713 Т. пл., 'С резко повышается температура плавления и падает химическая актив— ность.
В частности, существенно различно отношение этих оксидов к воде. Взаимодействие С!тО7 с водой непосредственно приводит к образованию НС10». Достаточно легко разрываются (вследствие пространственной доступности) мостиковые связи и в цепной модификации (БО») с образованием НтВО». Что же касается слоистой модификации (РзОь)з„, то ее взаимодействие с водой протекает достаточно сложно. Лишь длительное кипячение (1'тО»)» в присутствии сильных кислот приводит к разрыву связей в слоистом полимере и образованию НзРО». Разрыв же связей между оксосиликатными тетраэдрами трехмерного полимера (»НОз)з в воде практически не происходит, поэтому в обычных условиях диоксид кремния в воде не растворяется.
Рассмотрим еще один пример — строение фторидов р-элементов б-го периода "1'еГ», ВЬГы БпГ» и !прщ Для этих элементов характерно координационное чи»ло шесть, что отвечает октаэдрической структурной единице. Для атома теллура, имеющего шесть валентных электронов, координационное число шесть реализуется в октаэдрической молекуле ТеГэ Рслизация этого же координационного числа у атома сурьмы (пять электронов) возможна лишь при объединении октаэдров в цепной полимер состава ВЬГь Для олова (четыре электрона) это возможно лишь при образовании слоистого полимера состава ВпГ». И наконец, для индия (три электрона) — при образовании трехмерного полимера состава 1пГ» (см.
рис. 69, В). В соответствии с усложнением структур в этом ряду свойства существенно изменяются. Так, в обычных условиях ТсГе — газ, БЬГ» — вязкая жидкость, а БпГ» и !пГ» — кристаллические вещества с температурой возгонки 700 С и плавления 1170' соответственно. Усложнение структуры сказывается также на уменьшении растворимости в воде и понижении химической активности этих соединений. Как уже указывалось, в подгруппах характерные координационные числа элементов с ростом порядкового номера увеличиваются Поэтому при одном и том же стехиометрическом составе соединения имеют разное строение, а следовательно, и разные свойства.
132 Рассмотрим ряд диоксидов р-элементов 1Ч группы' СОж ГИОь ОеОь Ьп02. Для С (1Ч) характерно координационное число два, для Гй (1Ч) — четыре, для Се (1Ч) — четыре и шесть, а для Бп (1Ч) — шесть, Таким образом, только состав диоксида углерода СО~ отвечаег устойчивому координационному числу центрального атома и потому СОз иономолекулярен.
Что же касается остальных диоксидов, то они должны быть полимерными соединениями. Координационные кристаллы одной из модификаций СеОт относятся к структурному типу 8902 (см. рис 69, Б), другой модификации — к структурному типу ругила Т10з (см. рис. 69, В). Структуру типа ругила имеют и кристаллы ВвОр 3 5. ЗОННАЯ ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ Энергетические зоны.
Общий подход к рассмотрению ионных, ковалентных и металличесних кристаллов дает зонная теория кристаллов, которая рассматривает твердое тело как единый коллектив взаимодействующих частиц. Эта теория представляет собой теорию молокулярных орбиталей для системы с очень большим числом (- 10ы) атомов. Как известно, в представлениях теории молекулярных орбиталей при взаимодействии двух атомов происходит перекрывание атомных орбитапей с образованием связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей и каждое такое атомное энергетическое состояние расщепляется на два, в системе из четырех атомов — на четыре, в системе из Е восьми атомов — на восемь и т.д. молекулярных состояний.
Чем больше атомов в системе, тем больше молекулярных гостояний. Пусть из»Ч атомов образуется кристалл, тогда каждое атомное состояние сместится энергетически и расщепится на»Ч состояний (рис. 71). Так как число )Ч очень велико (в 1 см металлического крис- г 2 4 в и л галла содержится 10зз — 10з» атомов), то»Ч состояний сближаются, образуя Р и с. 71. Построение энергетичесзнср»стическую зону Энергетическое ких зон при последовательном различие состояний электронов в присоединении атомов пределах зоны составляет всего лишь 1О зт зВ, поэтому изменение энергии электрона в зоне можно представить как непрерывную полосу энергии. Орбитали энергетической зоны. кристаллические орбитали можно считать аналогами молекулярных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу.
133 На рис. 72 показано возникновение энергетических зон кристалла из энергетических уровней атомов по мере сближения последних. Предположим, что атомы расположены в узлах некой кристаллической решетки с межатомными расстояния- 6 ми, во иного раз большими, чем в решетке реального кристалла. Энергетические состояния такого гипоте- тического кристалла прадставляют собой квантовые состояния изолированных атомов. Сближение же ато- эигг>г мов отвечает их взаимог(ейстаию и и преврасцению атомных энергетических уровней в энергетические зоны. Хг = Ширина и положение энергетичесг гг (Ш зэ ких зон определяются равновесным расстоянием гп между атомами. Орбитная энергетической зоны вг заполняются двумя электронами, как и орбитали атома и молекулы, в порядке их расположения по энерги- Р н с.
72. Возникновение энергетических зон кристаллов ХаС! (а) ям и в соответствии с принципом н Ва (6) нэ энергетических уров- Паули. Следовательно, максимально ней атомов по мере нх сближения. возможное число электронов в зонах, а — ганы ае перенрыааются; 6 — гопы возникающих за счет перекрывания перекрываются атомных г-, р-, д-, „Г-, ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
