Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Роль островков, цепей и слоев могут играть молекулы или комплексные ионы. К островным относятся молекулярные (см. рис. 66 и 67), а также ионные решетки, составленные из сложных ионов (рис. 68). Последние играют роль самостоятельных структурных единиц и занимают соответствующие узлы кристаллической решетки. Так, в кристаллах Кт[Втрв! и [%(ННэ)в)С!э роль островков играют октаэдрические комплексные ионы Йрв еи рй(ХНэ)ва (рис. 68). Рассмотрим некоторые типы цепей и сеток (слоев), из которых образованы химические соединения.
Допустим, для атома А характерно координационное число 6 и при его сочетании с атомами В образуется октаэдрическая группировка АВв. Если подобные октаэдрические структурные единицы друг с другом не связаны, то возникает островная структура. Если же октаэдрическне структурные единицы объединяются друг с другом, то в зависимости от способа их объединения возможны следующие случаи. 1. Октаэдрнческая структурная единица АВв объединяется с соседней через о д н у вершину, образуя бесконечную цепь стехиометрического состава АВм 2. Соседние октаэдры АВв объединяются д в у м я вершинамн (ребром), образуя бесконечную цепь стехиометрического состава АВв.
3. Октаэдрнческие структурные единицы АВв объединяются с ч е т ы р ь м я соседними через вершины в плоскую двухмерную сетку (слой) стехиометрического состава АВсн ва АВз: !-в ! А А в !-в в в А ! в ! ,--! В-'!, в в ! 5. Октаэдры АВа объединяются ребрами с ш е с т ь ю соседними, образуя слой стехиометрического состава АВп В в !'- ! в А А В ! В ! В в ! в ! в- !.-в--!--в-- !-- А в ! в ! В А А в ! -в ~ в- В 6.
Октаэдрические структурные единицы Ава объединяются с ш е с т ь ю соседними за счет всех своих вершин (т.е, в трех измерениях); образуется координационная решетка состава АВз (рис. 69, В). Аналогично можно показать образование цепей, слоев и координационные структур при объединении друг с другом тетраздрических структурных единиц АВ4, Так, при объединении тетраэдров АВ4 с д в у м я соседними вершиной или ребром (двумя вершинами) образуются цепи соответственно состава Авз и АВэ. В В ! ! ° ! "в !' в.
А А В В АВз в в,в, в В В~ В~ В А А А А Авэ 122 4. Октаэдрические структурные единицы АВ„объединяются с т р е м я соседними ребрами, образуя слой стехиометрического соста- Объединение тетраэдрических структурных единиц АВ4 за счет использования т р е х вершин приводит к слоистой структуре стохиометрического состава АэВь: в. ! в- ! в ~в в ! в ~ в ! в В в..! в ! в. ! в- в в А г Если же тетраэдрические структурные единицы АВ4 на связь с соседними дают четыре вершины, то это приводит к координационной решетке стехиометрического состава АВз (рис.
69, Б), Координационные структуры. Ксюрдинационными называются решетки, в которых каждый атом (ион) окружен определенным числом соседей, находящихся на равных расстояниях и удерживаемых одинаковым типом химической связи (ионной, ковалентной, металлической). К координационным относятся ранее рассмотренные решетки хлорида натрия и хлорида цезия (см. рис. 57, 58), алмаза (см. рис, 65) и металлов. Некоторые наиболее простые и часто встречающиеся структурные типы координационных кристаллов соединений приведены на рис.
69. В кристаллах веществ стехиометрического состава АВ координационные числа атомов (ионов) А и В равны. При этом наиболее часто встречаются следующие типы координации атомов (ионов): октаэдрооктаэдрическая координация — структурный тип ХаС1 (рис. 69, Л), кубо-кубическая координация — структурный тип СзС1 (рис. 69, Л), тетраэдро-тетраэдрическая координация — структурный тип ХпЯ (рис. 69, Л), Для веществ стехиометрического состава АВэ координационные числа атомов (ионов) относятся как 2:1. Для этого случая наблюдаются кубо-тетраэдрическая координация — структурный тип Сагыз (рис.
69, Б), октаэдро-треугольная координация — структурный тип Т1Оэ (рис. 69, Б), тетраэдро-линейная (угловая) координация — структур- р' ный тип 810э (рис. 69, Б). Координационная решетка соединений состава АВз отвечает соотношению координационных чисел А и В как 3:1. Структура этих соединений чаще всего отвечаег структурному типу КеОз (рис. 69, В), 123 ° Еп 95 д ° Сб 9С1 б Л ° Ма 9С) ° Са9р ° П 90 б В ° 51 90 Ф Структурнал единица — октаэдр АВб ° А) (Эо Г 125 Р н с. 69.
Важнейшие типы координационных решеток кристаллов: А — состав АВ, структурный тип: а — МаС1; б — СаС1; а — ооб (сфаиерит); Б — состава АВт, структурный тнп: а — Сара (флюорит); б — Т!Оз (ругал); в — РЛОт (кристобанктй  — состава АВэ, структурый ткп цеОа; à — с<ктааа АтВз, структурный тнп о-А!тОа (корунд) В координационных кристаллах соединений состава АтВэ координационные числа атомов (ионов) относятся как 6:4, что отвечает октаэдро-тетраэдрической координации. Строение подобных гоединений относится к структурному типу о-А!тОз (рис.
69, !'). Роль мостиков (общих вершин), объединяющих структурные единицы в димеры, цепи, слои, трехмерные каркасы, чаще всего играют атомы галогенов, кислорода, серы, азота, а также группировки типа ОН, МНт, ОО и др, При этом мостики могут быть одинарными, двойными и реже тройными: В В А —  — А А А А —  — А ~В ' ~В~ Это обусловлено различием в размерах мостиковых атомов В. Когда В = Р, О, обычно образуются одиночные мостики, а когда В = С1, Я— двойные или тройные.
Вследствие различия в природе мостиковых атомов однотипные соединения данного элемента существенно отличаются по структуре. Так, для Ве (П) и В1 (1Ч) характерны координационное число 4 и тетраэдрическая структурная единица. Однако в случае Верт и РНОт тетраэдрические структурные единицы объединяются в кос оРдинационный кРисталл (Рис, 69, Б), а в слУчае ВеС!т и %5т — в цепь. Отсюда понятно часто наблюдаемое существенное различие в свойствах фторидов и оксидов, с одной стороны, и однотипных им хлоридов и сульфидов — с другой. Например, Вера и Б(Ос тугоплавки, в воде не растворяются, химически неактивны, тогда как температуры плавления у ВеС!т и 91Бт значительно ниже, растворимость в воде и химическая активность выше.
Приведем примеры соединений, имеющих основные, цепные, слоистые н Координационные кристаллические решетки. Островная решетка состав молекулы* (нона) АВа' Яра, Кт[91ра], Мэ[реЕа], Ват[ХеОа] Квадратными скобками выделены сложные ионы, играющие роль островков, цепей, слоев. Цепная решетка е 3 состав цепи АВз. '%Гз, Наг[А!Ге], Мг[ГеГз) АВ~.
'СцС1г 2НгО ~, СЙС!г 2ННз * Структурная единица — квадрат АВз Островная решетка состав молекулы (иона) ЛВ4: Кг[Р601з] Слоистая решетка состав слоя ЛВ4.' зоре Ма[А)Га), М[ГеГа] ЛВз. ГеС!з, А!С!з, А1(ОН)з АВг; С61г, МпС!г. Сд(ОН)г Координационная решетка состав соединения АВз. НеОз, А!Гз, %0з, ГеГз АВг. Т10г (рутил), МпОг, МпГг, СеОг АВ: НаС1, ГеО, МпО АгВз.
А!гОз, СггОз ГегОз Структурная единица — тетраздр АВ4 Островная решетка состав молекулы (иона) ЛВн СГе Кг[зОз], Кг[ВеГ4) Цепная решетка состав цепи АВз: К[ВеГз), ЯОз, На[РОз! АВг.. 616г ВеС1г Слоистая решетка состав слоя АгВз. 'РгОм Наг[%гОз] Координационная решетка состав соединения АВг. з!Ог, ВеГг АВ: ХпЯ, ВеО, А!Аз Роль мостиков играют атомы С1, например ОН, ОНг ОНг С! [ С1 [ С1~ Сп Си Сп ' ] ~С!~ ] ~С! ~] ~С1 ~ ОНг ОНг ОНг 126 Цепная решетка состав цепи АВг.
РдС!г Слоистая решетка состав слоя АВг'. Р4СН)г Координационная решетка состав соединения АВ *: РсО, Р16 Координационные решетки трехэлементных соединений. Структуру координационных соединений, образованных тремя-четырьмя элементами, можно представить по аналогии со структурой бинарных соединений. Так, производной структуры корунда (рис. 69, Г) является структура минерала ильженита ГеТ10з.
Кристалл последнего можно рассматривать как кристалл о А!гОз, в котором вместо атомов А1 поочередно расположены атомы Ге и ТЬ Атомы Ге в ильмените могут эамепгаться атомами Мд, Мп, Н1, Со, Се!, а атомы Т1— атомами г', ХЬ, НЬ, Мп и др. Представителями структурного типа ильменита, таким образом, являются: М6Т!Оз, МпТ!Оз, С Т!Оз, Сдт!Оз, Геу03, Ь!НЬОЗ, ГеНЬоз, Рис 70. Структурапер'в~и СоМ 0 та СаТ10з и гидр Структуру, родственную структурному типу КеОз (см. риг. 69, В), имеет минерал пероаскит СаТ)Оз. В нем атомы Т! занимают положения атомов Не, а атомы Са располагаются в центрах кубических элементарных ячеек (рис.
70). Каждый атом Т1 в СаТ10з окружен по вершинам октаэдра шестью атомами кислорода, а атом Са — двенадцатью. Квадратно-тетраедрическая координация атомов. 127 В структурном типе перовскита >сристаллизу>ется соединения типа АВХз +>+Ь АВО> (А — На, К, АВ;  — КЬ, Та) — 5>5аНЬ04, АВТа02 >2+4 АВОз (А — Са, Бг, Ва;  — Т>, Хг, Ое, Бп) — ВеСеОз, Вабп02 ° > з АВОз (А — 1а;  — А1, Т>, Сг, Мп) — 1аА102, ЬаС>02 '\+2 АВГ> (А — К:  — Мв, Мп, Ге.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
