Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Этот ион имеет треугольное строение. Согласно теории валентных связей атом углерода за счет электронов зрг-гибридных орбиталей образует три е-связи, лежащие в плоскости под углом 120'. Четвертый электрон углерода образует л-связь. Валентное насыщение одного атома кислорода достигается за счет образования т-связи, двух других — за счет присоединения электрона. Строение такого иона изображают формулой Недостатком такого изображения является локализация т-связи и обусловленная этим кажущаяся неравноценность связей С вЂ” О, что противоречит данным эксперимента, Поэтому в теории валентных связей строение аниона СОг изображается не одной схемой, а набором С О ~~~С-О- фС-О- Равноценность всех связей свидетельствует о делокализации зсвязи (т-электронного облака) и отрицательного заряда на зсе атомы 'Ф;: кислорода.
Тогда можно обойтись одной схемой с изображением дело,',;. кализованного т-электронного облака в виде пунктира: Вследствие делокализации т-электронного облака порядок связи С=О составляет примерно 1 '1'з. Длина связи в ионе СОг з со 91 ээ Н, ф4 0 — Х., ОЛщзм ~ъ Ъ Н Н,, СН Н '-' Н Н 93 = 0,129 нм и является промежуточной между длиной одинарной И = 0,143 нм и двойной И = 0,122 нм связей. С-О Осзз Рассуждая аналогичным образом, можно показать, что в ионе ХО вследствие делокализации зарядов и х-связи все три атома кислорода равноценны, Ы = 0,121 нм. В молекуле же ННОэ одна из связей ХО ХО одинарная, Ы = 0,141 нм. две другие — близки к двойным, Ф НО НО = 0,121 нм: В качестве еще одного примера системы с деюкализованными х-связями рассмотрим молекулу бенэола СеНе.
Она имеет форму плоского шестиугольника. Каждый из шести атомов углерода в кольце может рассматриваться как находящийся в состоянии эр-"-гибридизации и образующий три а-связи с валентными углами 120' (рис. 52). На образование этих трех и-связей (двух С-С и одной С вЂ” Н) каждый углеродный атом затрачивает три иэ четырех валентных электронов, остальные шесть электронов всех шести углеродных атомов располагаются на р орбиталях — по одному у каждого атома углерода. Четвертое электронное облако каждого атома углерода ориентируется перпендикулярно к плоскости бенэольного кольца (рис.
53). Два таких соседних рэлектронньж облака могут перекрываться, образуя х-связь между двумя атомами углерода. При этом каждое иэ р„.электронных облаков может соче- Р и с. 52, а-Связи в молекуле бен- Р и с. 53. Расположение р-эчектронзола ных облаков в мочекуле бенэола таться с равной вероятностью как с р.облаком, находящимся справа, так и с рх-облаком, находящимся слева от него: Н Н НС ' СН НС ~СН или "~Ф 4: Н Н Следовательно, можно считать, что возникает попеременно х-связь то с ним, то с другим атомом углерода. В целом, это приводит к образованию реня электронными парами единой зи, распространяющейся на все мы углерода бенэольного кольца.
разуются две области концентрации С а, ктронной плотности, распололсенные обе стороны плоскости а-связей Н с. 54). При этом все атомы углерооказываются равноценными и, довательно, подобная система более ойчива, чем система с тремя ло- Н '" Н названными двойными связями ду определеиньши атомами углеро Р и с. 54. х-Связи в молекуле бен- эола Таким образом, в молекуле бенэола вязи, лежащие в плоскости бензольного кольца, локализованы, а х-связи, положенные перпендикулярно плоскости кольца, не локализованы: Делокалиэовзивая связь в молекуле бенэола обусловливает повышение порядка связи между атомами и сокращение межъядерного расстояния, т.е.
П в СС СеНе составляет 0.139 нм, тогда как И = 0,154 нм, а И = 0.135 нм. С-С С=С Рассмотренный материал показывает, что химическая связь может осуществляться при помощи одного (Н') или двух электронов (Нт), охватывать два (Н„', Нг) пли большее число атомов (СО1, СаНе). Это э 4.
ПОЛЯРНОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ СВЯЗИ Связь между атомами разных элементов всегда более или менее полярна, что обусловлено различием электроотрицательностей атомов. Например, в молекуле хлорида водорода НС1 связующее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора.
Вследствие этого заряд ядра водорода не компенсируется, а в атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра. Иными словами, атом водорода в НС1 поляризован положительно, а атом хлора отрицательно. На атоме водорода возникает положительный заряд, на атоме хлора — отрицательный. Этот заряд е, называемый аффективным, можно установить экспериментально. Согласно имеющимся данным эффективный заряд на атоме водорода молекулы НС! составляет 6 = 0,18+, а на атоме хлора 6 = 0,18— Н С1 абсолютного заряда электрона. Можно сказать, что связь в молекуле НС1 имеет на 18% ионный характер, т.е.
полярна. Ниже приведены значения эффективных зарядов * на атомах кислорода в оксидах элементов 3-го периода: Ха!0 М80 А1104 3!Ог Эффективный заряд .......... 0,81- 0,42- 0,31- 0,23- Ро! Зо С!О 0,13- 0,06- 0,02- Эффективный заряд на атоме кислорода в С!10! ничтожно мал и связь С1-О близка к неполярной, тогда как в 0!а!0 он составляет 0,81 —, т.е. в этом соединении химическая связь сильно полярна. Понижение полярности связи в этом ряду соответствует уменьшению различия в электроотрицательностях элементов, образующих соединения.
Таким образом, по степени смещения (поляризации) связующего электронного облака связь может быть неполярной, полярной и ионной. Неполярная и ионная связи представляют собой крайние случаи 'Значения 6, определяемые разными методами, существенно различаются.
Приводимые здесь значения 6 интересуют нас с точки зрения иллюстрации общей тенденции их изменения в ряду однотипных соединений. 94 говорит о том, что классическое представление о валентности как числе двухцентровых связей не может быть всеохватывающим. Если атом окружен и атомами, это не означает, что он образует и двухцентровых связей. ' полярной связи. Соединения с ионной и ковэлентной связями встреча,,' ются значительно реже, чем соединения с полярной ковалентной 1,' ' связью. !' Поляризуемость связи.
Для характеристики реакционной способ- ности молекул важно знать не только исходное распределение элена , ронной плотности, но и ее поляризуемость. Последняя характеризует способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на молекулу внешнего электрического поля. Так как с каж, дым атомом или молекулой в свою очередь связано электрическое поле, то соединение должно поляризоваться также и при действии на молекулу других молекул, скажем, партнера по реакции.
В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с , переходом связывающей электронной пары к одному из атомов и образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется ! ет ер ели тик ески ли Н + :С1: — :С1: Н' + :С1: гомолитический разрыв гетеролитический разрыв (диссоциация) (ионизапия) Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при паде молекулы на атом и радикал.
В последнем случае разрушает- связывающая электронная пара и процесс называется еожолитикил!. В соответствии со сказанным, следует различать процесс с!ис- Е'йиае1ии и процесс иониэаиии; в случе НС1 первый наблюдается при мическом распаде на атомы, второй — при распаде на ионы в растйбре.
Степень (состояние) окисления элементов. Пользуясь представлением об электроотрицательности элементов, можно дать количественную Оценку состояния атома в соединении в виде так называемой степени ли состояния окисления. Степень окисления — это положительное или отрицательное число, оторое присваивают элементу в соединении. Принимается, что обычая степень окисления водорода равна +1, а кислорода — 2. Физичесого смысла степень окисления не имеет. Лишь в случае идеального онного соединения степень окисления элементов соответствует заряду ° 1 -1 : их ионов. Например, в КС1 заряд на атоме калия близок к 1+, а заРяд на атоме хлора близок к 1 †. С увеличением степени окисления реальный заряд на атоме в соединении уменьшается. 95 5 Знак степени окисления зависит от электроотрицательности образующих соединение элементов.
Так, в соответствии с различием в электроотрицательностях азота (3,0), водорода (, ) фт р (, ) азоту в гтНг приписывается отрицательная степень окисления — 3, а в 5!Гг — положительная степень окисления +3. При пользовании степенями окисления полезно придерживаться следующих правил: 1) сумма степеней окисления атомов в любой частице равна ее электрическому заряду. Следовательно, степень окисления элемента в его простом веществе равна нулю; 2) в соединении с другими элементами фтор всегда проявляет степень окисления — 1; 3) степень окисления кислорода в соединениях обычно равна — 2 (кроме ег -1 ОГг, НгОг и лр.); -1 -1 4) степень окисления водорода чаще +1 и реже — 1 (КН, СаНг); 5) максимальная положительная степень окисления элемента обычно численно совпадает с номером его группы в периодической системе.
Максимальная отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положительной степени окисления минус восемь. Исключение. составляют фтор, кислород, гелий, неон, аргон, а также элементы подгруппы кобальта и никеля: их высшая степень окисления выражаех ся числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относ ся. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления бол единицы, хотя они и относятся к 1 группе.
Для отражения в названиях двухэлементных (бинарных) соединь ний отрицательной степени окисления элементов к их латинским названиям добавляется суффикс -нд, например: НаС1 — хлорид натрия, Нà — фторид водорода, Нг!с! — нитрид водорода, 51Гг — фторид азота. Положительная степень окисления элемента указывается в скобках римской цифрой: ГеС1г — хлорид железа (П1), ГеС!г — хлорид железа (П). 1 5. ТИПЫ КОВАЛЕНТНЫХ МОЛЕКУЛ Неполярные и полярные молекулы. В зависимости от характера распределения электронной плотности молекулы могут быть неполярными и полярными, В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Полярные молекулы являются диполяжи, т.е, системами, состоящими из двух равных по 96 величине и противоположных по знвку зарядов (9+ и 9-), находящихся на некотором расстоянии ! друг от друга. Расстояние между центрами тяжести положительногои отрицательного зарядов называется длпкой диаоля.
Полярность молекулы, как и полярность связи, оценивают значением ее электрического момента диполя р, представляющего собой произведение длины диполя ! на значение электрического заряда: Длина диполя имеет значение порядка диаметра атома, т.е. 10 'о м, а заряд электрона 1,6 10 'э Кл, поэтому электрический момент диполя имеет значения порядка 10 гэ Кл.м (кулон-метр) '. Электрический момент диполя молекулы представляет собой векторную сумму моментов всех связей и несвязывающих электронных пар в молекуле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
