Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Р и с. 21. Схема образования связывающей а, и раэрыхляющей а,* молекулярных орбитзлей при перекрывании атомных з зрбиталей Для случая двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (гомо- ядерных молекул) вклад атомных орбиталей в молекулярные будет одинаковым, т.е. с1 = сг и сз = се Молекулярные орбитали обозначают греческими буквами (со звездочкой для разрыхляющей орбитали).
Молекулярные орбитали, образованные перекрыванием атомных орбиталей по оси расположения атоммо АО ных ядер, называют а-орбитаяллгс Е Примем, что ядра атомов расположены по оси г и перекрывание атомных орбиталей осуществляется по оси. При сложении з-атомных орбиталей образуется связывающая двухцентровая молекулярная орбиталь //з. При вычитании атомных о биталей об аз ется р Р у разрыхляющая двухцентровая молекулярная орбиталь а,*.
Р и с. 22. Энергетическая диагОбразование молекулярных орбита- ра"ма 1эатомяых " ат"®'акулей из то н г зоб лярных орбиталей двухатомной гомоядерной молекулы энергетической диазраллы, где по вертикали откладывают значения энергии Е орбиталей (рис. 22). Слева и справа на диаграмме приводят энергетические уровни атомных орбиталей, в середине — уровни молекулярных орбиталей. Связывающая молекулярная орбиталь характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами, поэтому такая орбиталь энергетически более выгодна, чем атомные орбитали. Наоборот, на разрыхляющей орбитали электронная плотность кон- Р и с. 23.
Распределение электронной плотности в ~завы- вающей (а) и разрыяяяющей (б) молекулярных орбнталях молекулярного Нг рис. 23, а, б. Нт 2 н Не~э Неэ Молекулярные орби- тали 255,7 435 230 0,106 0,074 0,5 1 0,108 0,5 Н[1э1) + Н'[1э'[ - Н [п~~.
Не~[зэк*1[ 54 55 центрируется за ядрами, поэтому подобная орбиталь энергетически менее выгодна, чем исходные атомные орбитали. Уровень энергии связывающей орбитали на схеме располагают ниже уровня исходных атомных орбиталей. В случае разрыхляющих орбиталей их энергетическое положение на схеме выше исходных атомных орбиталей. Распределение электронной плотности в связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталях молекулярного иона Н' показано на 3 2. ДВУХАТОМНЫЕ ГОМОЯДЕРНЫЕ МОЛЕКУЛЫ Двухатомиые гомоядерные молекулы элементов 1-го периода.
У элементов 1-го периода валентной является 1э-орбиталь. Поэтому приведенная на рис. 22 энергетическая диаграмма справедлива для двухъядерных молекулярных образований типа Н', Нэ, Не', Неъ Ион Н' состоит из двух протонов и одного электрона. Естественно, 2 что единственный электрон этого иона должен занимать энергетически наиболее выгодную орбиталь аэ (см. рис. 22). Таким образом, элект- ронная формула иона Н' в основном состоянии Образование этого иона из атома водорода и протона можно предста- вить уравнением В молекуле Нэ два электрона. Согласно принципу наименьшей энергии и принципу Паули эти два электрона с противоположными спинами также заселяют а;орбиталь.
Реакцию образования молекулы водорода из атомов в системе обозначений теории молекулярных орби- талей можно записать Н[1э [ + Н[1э [ Н,[пэ~. В молекулярном дигелий-ионе Не' три электрона, два из которых ч заселяют связывающую, третий — разрыхляющую орбитель: В системе из двух атомов гелия Нес четыре электрона — два на связывающей и два на разрыхляющей орбиталях. По характеру распределения электронов по молекулярным орбиталям можно оценить энергию, длину и порядок связи. Как известно, нахождение электрона на связывающей орбитали означает концентрацию электронной плотности между ядрами, а это обусловливает сокращение межъядерного расстояния и упрочнение молекулы.
Наоборот, нахождение электрона на разрыхляющей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется за ядрами. В этом случае, следовательно, энергия связывания снижается, а межъядерное расстояние увеличивается: Энергия диссоциация, Еднс кДж/моль ............... Межъядерное расстояние (длина связи) 4, нм ........,............
Порядок связи.......... В ряду Н' — Нэ — Не' по мере заполнения электронами связы- вающей орбитали энергия диссоциации молекул возрастает, с появлением же электрона на разрыхляющей орбитали, наоборот, уменьшается. Межъядерное расстояние вначале уменьшается, а затем увеличивается. Молекула гелия в невозбужденном состоянии не существунг, так как у нее одинаково число связывающих и разрыхляющих электронов. Характер распределения электронов по орбиталям позволяет оценить порядок связи как полуразность числа связывающих и разрыхляющих электронов: Число связывающих Число раэрыхляющнх электронов электронов Порядок связи 2 талям. перекрмеоине АО МО МО Перенрмбание АО ашроцоме моне бд рх априцангельнае ро ро нолоаомельоое рх ре бал джонг ель нее Р и с.
25. Схема образования из р атомных орбнтзлей связывающей 1г и разрыхляющей 1г молекулярных орбкталей двухатомной гомоядерной молекулы Р и с. 25. Нулевое пере- крывание атомных ор- битзлей гомоядерной молекулы 57 Нетрудно подсчитать, что в молекулярном ионе водорода Н' и дигелий-ионе Не,' порядок связи равен 0,5, в молекуле водорода — 1, а в системе из двух невозбужденных атомов гелия — нулю.
Двухатомиые гомоядерные молекулы элементов 2-го периода. У элементов 2-го периода кроме 1оорбиталей в образовании молекулярных орбиталей принимают участие 2о-, 2р —, 2р„- и 2р~-орбитали. Примем, что атомы расположены по оси х Чтобы атомные орбитали могли комбинироваться с образованием устойчивых молекулярных орбиталей, они должны иметь близкие энергии и перекрываться в заметной степени. С образованием связывающей и разрыхляющей молекулярной орбитали комбинируются те орбитали, взаимное пространственное расположение которых отвечает их положительному и отрицательному перекрыванию. Если для 2о- и 2р-орбитзлей значительно различие по энергии, то перекрывание по типу з — р (ь — р ) практически не осуществляется.
Можно А В В А пренебречь также комбинацией 1з — 1з -орбкталей вследсгвие ничтожной А В степени перекрывания очень малых по размеру внутренних 1з-орбиталей. Тогда остальным тре5ованням отвечают следующие сочетания валентных орбиталей элементов 2-го периода. Комбинация из 2о-орбиталей (как и 1ю.орбиталей) соответствует образованию двух молекулярных о-орбиталей типа: о и о,*.
Характер Р и с. 24. Схема образования из р -атомных орбитзлей связывающей ос и разрыхляющей о' орбиталей двухатомной перекрывания 2р -орбиталей существенно отличается от перекрывания 2р; и 2ру-орбиталей. Комбинация атомных 2р;орбиталей (вытянуты вдоль оси з) дает молекулярные орбитали о, и о,' (рис. 24). Комбинация же двух 2рз-орбиталей дает молекулярные х-орбитали: т и т* (рис. 25). Если вместо атомных 2рз-орбиталей скомбинировать две 2руорбитали, то получаются аналогичные молекулярные орбитали т-типа, ио повернутые на 90' вокруг межядерной оси молекулы.
Поскольку энергия 2р - и 2ру-орбиталей одинакова и они перекрываются одинаковым способом, возникающие молекулярные орбитали хз и ху имеют одинаковую энергию и форму; то же самое относится к х'- и х*-орбих у Можно представить и другие сочетания атомных орбиталей, например, как это показано на рис. 26. Но подобное сочетание к образованию молекулярной орбитали не приводит, таК как в этом случае положительное перекрывание полностью компенсируется отрицательным перекрыванием.
Зто — нулевое перекрывание (накопление электронной плотности в одной области компенсирует ее уменьшение в другой). Согласно спектроскопическим данным молекулярные орбитали двухатомных молекул элементов, расположенных в конце периода пе- риодической таблицы, следуют в таком порядке по возрастанию энер- гии: а < а* < а < х = х„< з'". = х„" < а . Энергетические диаграммы атомных и молекулярных орбиталей двухатомных молекул элементов 2-го периода показаны на рис.
27,а. Воспользуемся энергетической диаграммой на рис. 27,а для выяснения распределения электронов по орбиталям в молекуле Гз. При этом примем во внимание энергетический порядок орбиталей, принцип Паули и правило Гунда. Тогда реакцию образования молекулы Гз из атомов можно записать так: 2Р[25з2рз) — Р,[ага*завяз з *зх г[ При энергетической близости 25 — и 2р-орбиталей электроны на а~ и а;орбиталях взаимно отталкиваются и потому х — и х„-орбитали энергетически более выгодны, чем а,-орбиталь.
В этом случае порядок заполнения молекулярных орбиталей несколько изменяется [рис. 27, б) и соответствует последовательности: а ( а ( зг = тг ( а ( зг = х ( а 5 5 З У 5 Х У 5' Подобнал последовательность заполнения характерна для двух- атомных молекул элементов начала периода, вплоть до Хъ Так, элект- АО АО АО мо мо АО 55 р - "5 *т з р а„а l аз Р и с. 27. Энергетическая диаграмма 5- и р-атомных и а- и х-молекуляр- ных орбиталей двухатомной гомоядерной молекулы: а — прн значительном и б — прн незначительном энергетическом рззлнчнн 5- н р- орбитзлей ронную конфигурацию молекулы азота в основном состоянии можно представить следующим образом; ь1г[аза азхзхз(Я Молекулярные орбитали часто обозначают соответствующими символами, исходя из их поведения при операциях симметрии.
Так, если орбитали а-типа 1см. рис. 21, 24) мысленно повернуть вокруг межъядерной оси молекулы на 180', то полученная форма орбитзлей будет неотличима от первоначальной. При повороте знак волновой функции этих орбиталей не изменяется: орбиталь са5аестаричка относительно этой операции. Аналогично ведет себя атомная аорбиталь. Молекулярные орбитали, симметричные относительно вращения вокруг межъядерной оси, обозначают греческой буквой а 1аналог латинского 5).
Нетрудно видеть, что молекулярные орбитзли х-типа [см. рис. 25) при повороте на 180 вокруг межъядерной оси молекулы оказываются октиси.з,иетлричнм.ии относительно этой операции: знак волновой функции изменяется на противоположный. Аналогично поведение атомной р-орбитзли. Молекулярные орбитзли такого типа обозначают греческой буквой з' [х — аналог латинского р). Для описания орбитзлей используется операция симметрии, называемая инасрсзей. Эта операция состоит в следующем. Из какой-либо точки орбитзли через ее центр проводят прямую и получают симметрично расположенную вторую точку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
