Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Если в новой точке знак волновой функции не изменяется, то орбитзль называется симметричной относительно инверсии. Для обозначения соответственно симметричного и антисимметричного поведения относительно инверсии часто употребляют немецкие слова бега51е и опбегас1е, что соответствует терминам "четный" и анечетный".
Молекулярные орбитзли а и а четные, их можно обозначить а„. К четным относятся также орбитали х* и зг*, их можно обозначить х*. Орбитзли а' [аз) и зз й наоборот, нечетные, и У' 6 5 их обозначают а„* и х„соответственно. Если воспользоваться рассмотренными символами, электронную конфигурацию молекулы фтора с участием 1~, 25- и 2р-электронов можно записать следующим образом: [1а )г[1а )з[2а„)з[2а )гРа„)з[1х )5[1х 5)4 Арабские цифры перед символами орбиталей обозначают номер энергетического уровня, включающего орбитали данной симметрии.
В табл. 7 приведены контурные диаграммы полной и орбитальной электронной плотности в молекулах Нз, Ыз, Вз, построенные с помощью ЭВМ. 59 Т а б л и п а 8. Энергия, длина и порядок связи двухатомнык гомоядерных молекул и ионов олесентов 2-го периода о 5 В 1 д 3, ш е к И Я ес йи 3и «Ъ Ъ Ф е ф е н ае и Ф~н омо Сведения об энергии, длине и порядке связи гомоядерных молекул , элементов 2-го периода приведены в табл. 8. Как видно из этих дан,ных, в Ряду Вг — Сэ — Мэ по мере заполнения связывающих молекулярных орбиталей уменьшается межъядерное расстояние и увеличива"ется энергия диссоциации молекул.
В ряду Гтэ — Оэ — гэ по мере ~ заполнения разрыхляющих орбиталей, наоборот, межъядерное расстояние возрастает, а энергии диссоциации молекул уменьшается. Молекула Нес вообще нестабильна вследствие одинакового числа 61 В молекуле Гз порядок связи 1: Е~ кдк/мооь гхзи кз ттх2 х2 х ьтх *2 к к х х у х азо кгт,г *2оэт2 з эх ч т *1 к я х х у х :Π—:: О: или:О в О: о2 х ь2 т2 х2 хэ к к х у х о 1 о 1 з з г 1 о повкдоксокзк Р и с. 28. Зависимость энергии диссоциа- ции молекул от порядка связи связывающих и разрыхляющих электронов.
Аналогично объясняется тот факт, что и остальные благородные газы одиоатомны. Зависимость энергии диссоциации молекул от числа из валентных электронов иллюстрирует рис. 28. Как видно из табл. 8, удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к возрастанию энергии диссоциации и уменьшению межъядерного расстояния. Об этом свидетельствует, например, сравнение данных для Оз и О'. Наоборот, удаление электрона со связываю- щей орбитали приводит к уменьшению энергии диссоциации и возрас- танию межъядерного расстояния, о чем свидетельствует, например,' сравнение данных для Мт и Х'.
Структуриые формулы молекул. В простейших случаях характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет построить структурную формулу молекулы. Так, в молекуле Мз (см. табл. 8) порядок связи 3 за счет хзтзккг-электронов. Остальные электроны — ое х у х 5 и е*т — вклад в химическую связь практически ие вносят. Их можно 5 рассматривать принадлежащим отдельным атомам в виде несвязываю- щих электронных пар: В молекуле Мз одна х-связь и две х-связи. 62 Ее осуществляют кг~;электроны. Электроны других молекулярных орбиталей можно рассматривать как несвязывающие, т.е, принадлежа- щие отдельным атомам Сложнее представить таким приемом структурную формулу молекулы кислорода Оз (см.
табл. 8): Согласно правилу Хунда, два электрона распределяются по двум з'*-орбиталям: тихи. х у Порядок связи в молекуле Оз равен 2. За счет х~т-электронов осуще- ствляется о-связь. За счет т-и т*-электронов осуществляется х-связи. Тогда строение молекулы Оз можно представить структурными формулами: Тремя точками обозначены связи, обусловленные двумя х- и одним х*-электронами, зто отвечает порядку связи 0,5. Во второй формуле непарные точки означают х'- и х*-электроньь х у Тройная связь обусловлена азтзхт-электронами. Но за счет двух х'- хху электронов порядок связи в молекуле Оз равен 2.
Распределение электронной плотности в орбиталях молекулы От показан на рис. 29. Энергия иоиизации молекул. В прямой зависимости от характера распределения электронов по связывающим и разрыхляющим молекулярным орбиталям находится энергия ионизации молекул. Как мы видели, в двухатомной молекуле связывающие эяектроны связаны с ядрами прочнее, чем в атоме, а разрыхляющие — наоборот. Таким образом, энергия ионизации молекулы, верхняя занятая орбиталь которой является связывающей, выше, чем таковая свободного атома.
Например, энергия ионизации молекулы Мз (1503 кДж/моль) больше 63 энергии ионизации атома азота (1402 кДж/моль). Если же верхняя занятая орбиталь молекулы является разрыхляющей, то энергия ионизации молекулы меньше, чем атома. Так, энергия ионизации молекулы Оэ (1164 кДж/моль) меньше энергии ионизации атома кислорода (1314 кДж/моль). Магнитные свойства молекул.
Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить магнитные свойства молекул. По магнитным свойствам различают паражагкитнме и диа.иаснитяие вещества. Параыагнитными являются вещества, у которых имеются непарные электроны, у диамагнитных веществ все электроны парные. Как видно из табл.
8, в молекуле кислорода имеется два непарных электрона, поэтому она парамагнитна; молекула фтора непарных электронов не имеет, следовательно, она диамагнитна. Парамагнитны также молекула Вг и молекулярные ионы Н' и Не', а молекулы Сг кг Нэ — диамагнитны. Окраска веществ. Теория молекулярных орбиталей позволяет обьяснить окраску соединений. Окраска является результатом избирательного поглощения соединением излучения видимой части электромагнитного спектра.
Так, если соединение поглощает излучение желто- зеленой части спектра (длина волны 500 — 560 нм), то наблюдается фиолетовая окраска вещества. Именно такую окраску имеет, например, молекулярный иод. Тип энергетической диаграммы орбиталей молекулы иода аналогичен диаграмме молекулы фтора (см. табл, 8). Можно считать, что окраска иода в основном обязана переходу электрона при возбуждении с т*-орбитапи на свободную и*-орбнтапь.
Согласно уравнению е = Ьи, г этот переход происходит при поглощении электромагнитного излучения с длиной волны порядка 520 нм, т.е. квантов, отвечающих желто- зеленой части спектра. э 3. ДВУХАТОМНЫЕ ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ МОЛЕКУЛЫ Гетероядерные (разноэлементные) двухатомные молекулы описывают так же, как гомоядерные двухатомные молекулы. Однако, поскольку речь идет о разных атомах, энергия атомных орбиталей и их относительный вклад в молекулярные орбитали тоже различны: Р и с. 29. Распределение электронной плотности в молекуле Оэ по орбитэлям пг- и а †, аж, х и х = с~1 + сгй ' Ф =сй — с 4. 3 д 3 Обив* р в ес зя*иння 65 ло мо ло г е Ю 11г у,вг а Р и с.
32. Взаимное расположение атомов в молекуле ВеНг Ф.( г*) Ф вЂ” тл; 4'.(а') Фгр — Фг Р и с. 30. Энергетическая диаграмма орбитвлей гетероядерной двухатомной молекулы В связывающую орбиталь больший вклад вносит орбиталь более электроотрицательного атома, а в разрыхляющую — орбиталь менее электроотрицател алого атома. Допустим, электроотрицательн ость атома В больше электроотрицательности атома А. Тогда сг > сг, сз > > се Связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома, разрыхляюшие — ближе к орбиталям менее электроотрицательного атома (рис. 30).
Образно говоря, электрон на связывающей орбитали большую часть времени проводит вокруг ядра более электроотрицательного атома, а нв разрыхляющей орбитали — вокруг ядра менее электроотрицательного атома. О характере распределения электронной плотности в гетероядерной молекуле можно судить по контурной диаграмме, приведенной на рис. 31 для молекулы СО и изозлектронной ей гомоядерной молекулы Кг. р и с.
31. Контурная диаграмма распределения электронной плотно- сти молекул СО (а) и Нг (6) 3 4. ТРЕХАТОМНЫЕ ЛИНЕИНЫЕ МОЛЕКУЛЫ Молекула ВеНг. Для многоатомных молекул молекулярная орбиталь составляется из орбитали центрального атома (бал) и так называемой групповой орбитали (ттр): Ф~ = сг тц,а + сг"тгр' Ф сг "тц.а ст"тгр Групповая орбиталь представляет собой результат комбинации орбитапей периферических атомов (лигандов). Рассмотрим трехатомную молекулу ВеНг.
Она имеет линейную форму (рис. 32). Роль центрального атома играет атом бериллия, а атомы водорода — роль лигандов. У береллия — элемента 2-го периода — валентными являются 2з-, 2рс-, 2ру-, 2р, >рбитали (рис. ЗЗ, а), у атомов водорода — 1з (рис. ЗЗ, Е).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
