Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Форма нь-гибридной орчем по другую. Поэтому химическая 83 тво (е р) -арбата ои Ябо ер -орбатала (зьр+Р)-арбитали УРа ори- орбитали (е р Р р)-орбитала аетыре гро-орбатали а бнпнрамндальная $ Р н с. 48. Гнбрнлнэацня валентных орбнталей связь, образованная с участием электрона гибридной орбитали, должна быть более прочной, чем образованная электронами отдельных а- и р.орбиталей. Характер гибридизации вачентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют пространственную конфигурацию молекул.
Так, при комбинации одной а- и одной рорбнтали возникают две а!~гибридные орбитали, расположенные симметрично под углом 180' (рис. 48). Отсюда и связи, образуемые с участием электронов этих орбиталей, также располагаются под углом 180'. Например, у атома бериллия ар-гибридизация орбиталей проявляется в молекуле ВеС!в которая вследствие этого имеет линейную фор.ау (рис. 49. о) 84 Комбинация трех орбиталей — одной а- и двух р-типа — приводит к образованию трех арэ-гибридных орбиталей, расположенных под углом 120' (см. рис 48).
Под таким же углом располагаются и связи, образованные с участием электронов этих орбиталей. Например, вследствие аржгибридизации орбиталей атома бора молекула ВС1а имеот глрсуаольную форму (рис. 49, б). Распределение химических связей можно представить следующей схемой: Комбинация четырех орбиталей — одной а- и трех р-типа — приводит к ур' — эра-гибридизации, при которой четыре гибридные орбитали „. симметрично ориентированы в пространстве под углом 109'28' (см. рис. 48) к четырем воршинам ньсгнраэдра (рис. 49, е).
Тетраэдричес- Р н с. 49. Пространственное расположение связей н конфигурация молекул: а — линейная; б — треугольная; а — тетраэдрнческая; г — трнгонально-бнпнрамндальная; д — октаэдрнческая; е — пентагонально- тов'вв~ С С1 ~~С1 С1 86 87 кое расположение связей и форма тетраэдра характерны для многих соединений углерода, например, СС!ь. Вследствие врв-гибридизации орбиталей атомов азота и бора аналогичную структуру имеют ионы ХН' и ВН . Комбинация орбиталей типа одной э-, трех р- и одной о- приводит к эра~1-гибридизации.
Это соответствует пространственной ориентации пяти врэ8-гибридных орбиталей к вершинам пьриьокаяькой бияиралиди (рис. 49, ь). В случае врзФ-гибридизации шесть эрьР-гибридных орби- талей ориентируются к вершинам октаэдра (рис. 49, д). Ориентация семи орбиталей к вершинам пснтаьокааькой бипиралиды (рис. 49, с) соответствует врьР (или эрьРЯ-гибридизации валентных орбиталей центрального атома молекулы (комплекса). Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома на строение молекул. Выше были рассмотрены правильные геометрические формы молекул и комплексов с валентными углами 180, 120 и 109,5, 90 Однако, согласно экспериментальным данным, значительно чаще встречаются молекулы и комплексы с несколько иными значениями валентных углов.
Валентные углы в молекулах ХНь и НэО, например, составляют ~НХН = 107,3' и ~НОН = 104,5'. Согласно теории гибридизации центральные атомы этих молекул образуют химические связи за счет электронов яр'-гибридных орбиталей. У атома углерода на четыре врь-гибридные орбитали приходится четыре электрона; Это определяет образование четырех связей С Н и расположение атомов водорода молекулы метана СН4 в вершинах тетраэдра (рис.
50). У атома азота на четыре арь-гибридные орбитали приходится пять электронов: Р и с. 50. Перекрывание валекткых орбиталей в молекулах СНь ХНь НтО , Следовательно, одна пара электронов оказывается несвязывающей и занимает одну из вр'-гибридных орбиталей, направленных к вершине . тетраэдра (рис. 50). Молекула ХНь имеет форму тригональной пира, миды. У атома кислорода на четыре арэ-гибридные орбиталк приходится шесть электронов: ' Теперь уже несвязывающие электронные пары занимают две гибрид,' ные ьрь-орбитапи. Молекула НэО имеет угловую форму. В представлениях теории гибридизации уменьшение валентного угла НЭН в ряду СНт (109'28') — ХН, (107,3 ) — НтО (104,5') объясня' ется следующим образом, В ряду С вЂ” Х-О энергетическое различие ~ между 2э- и 2р-орбиталями увеличивается, поэтому вклад 2эорбиталей при гибридизации с 2р-орбиталями уменьшается.
Это приводит к ' ' уменьшению валентного угла и постепенному приближению его к 90 Модель локализованных электронных пар. Согласно этой теории, '. строение молекулы определяется взаимным отталкиванием связывающих и несвязывающих электронных пар центрального атома. Влияние числа связывающих и несвязывающих электронных пар центрального атома на пространственную. конфигурацию молекул типа АВ показаны на рис. 51. Согласно этой теории, молекулы СН4, ХНэ и НтО относятся к моле- 'Ф,' кулам типа АВм АВьЕ* и АВтЕэ соответственно. Молекула СНь имеет форму правильного тетраэдра с атомом углерода в центре (рис.
51, а), с а в молекуле ХНэ (рис. 51, б) одна из вершин теграэдра занята несвя- з *Š— несвязывающая электронная пара. .В1. ;$. в АВ,Н АВЯВЯ +вОв в „в в Я 2 в в А в Р и с. 51. Влияние связывающих и несвязывающих электронных пар (Е) центрального атома на пространственную конфигурацию молекул: а — тетраэдр; 6 — тригональиая пирамида; в — тригональкая бипирамида; Я вЂ” угловая форма д — искаженный тетраэдр; е — Т-форма; и — линейная форма; 2 — октаэдр; и — тетрагональная пирамида; ив квадрат )2. (107,3') и ХГз (102'), Нзо (104,5') и ОГз (103') валентные углы уменьшаются. Связывающее электронное облако занимает тем менъший объем (локализо- вано в болъшей степени), чем выше электроотрицателъность периферического атома. Поскольку фтор электроотрицательнее водорода, электронная пара связи Э вЂ” Р локализована в меньшем обьеме, чем электронная пара связи Э— Н.
Иными словами, взаимное отталкивание электронных пар связей Э вЂ” Г меньше, чем электронных пар связей Э вЂ” Н. Поэтому отталкивающее влияние несвязывйощих электронных пар в случае молекул ХРз и ОГз приводит к уменьшению валентного угла в большей степени, чем в случае молекул ХНз и Н О. С помощью теории локализованных электронных пар можно показать, что при пяти о-электронных парах центрального атома А возможны молекулы состава АВз тригонально-бипирамидальной формы (рис. 51, 2), АВ4Š— искаженно-гетраэдрической (рис. 51, д), АВзЕз— Т-образной (рис. 51, с) и состава АВзЕз — линейной (рис.
51, лс) формы. Шести о — электронным парам атома А отвечают молекулы АВе, АВзЕ, АВ4Ез соответственно окгаэдрической (рис, 51, з), тетрагонально-пирамидальной (рис. 51, и), квадратной (рис. 51, к) формы. Влияние числа локализованных электронных пар центрального атома на пространственную конфигурацию молекул показано в табл. 9.
Т а б л и ц а 9. Число локализованньпс электронных пар (19 центрального атома и пространственная конфигурация молекул АВ„ 22 о-Электроннъ2е пары атома А Геометрическая форма и состав молекулы свя- непозыва делен ющие ные Примеры чис ло расположени 2 Линейное Треугольное 2 3 2 4 3 ВеНз, ВеС!з ВРз 5пС1з Са, СН НзХ Хнз 4 Тетраэдри- ческос Н О, ОР РС1з Тригональ- но-бипирами- 4 1 далъное 9Р4 зывающей электронной парой и молекула поэтому имеет форму тригональной пирамиды. В молекуле Нзо (рис. 51, е) две вершины тетраздра заняты электронными парами, а сама молекула имеет угловую (Ч- образную) форму.
Связывающая электронная пара (локализованная между двумя атомами) занимает меньше места, чем несвязывающая. Поэтому отталкивание проявляется в наибольшей степени между несвязывающими парами несколько меньше — между несвязывающей и связывающей парой и наименее — между связывающими электронными парами. Увеличением числа несвязывающих электронных пар центрального атома объясняется уменьшение валентного угла НЭН в ряду СН4 (109,5'; молекула типа АВ4) — ХНз (107,3'; молекула типа АВзЕ)— Нзо (104,5'; молекула типа АВзЕз). Взаимным отталкиванием связывающих и несвязывающих электронных пар централъного атома можно объяснить влияние на размеры валентных углов природы периферических атомов (или их группировок). Например, в ряду ХНз 88 Лип~иная АВз Плоский треугольник АВз Угловая АВзЕ Тетраэдр АВ4 Тригональная пирамида АВзЕ Угловая АВзЕз Тригональная бипирамиа АВз Неправильный тетраэдр В Е Продоллссяие жабж У е-Электронные пары атома Геометрическая форма и состав молекулы Примеры непо- делен зыва- кядие рас поло жени чис- ные ло Херг, 1Г Т-образная АВзЕг Линейная АВгЕз ~Г6 ~гр 6 Октаэдр АВ6 Октаэдри- Тетраговальиая пирами- 1Гз, 5ЬГгз ческое а АВзЕ Плоский квадрат АВ6Ег Хера, 1С! 1Гг Пеитаго- нальио.бипи- ХеГ рамидальное из трех равноценных: Пеитагоиальяая бипирамида АВг Неправильный октаэдр АВ6Е 9 3.
КРАТКОСТЬ (ПОРЯДОК) СВЯЗИ До сих пор были рассмотрены молекулы с одиаарными связями, т.е. молекулы лишь с е-связями. Однако значительно более разнообразны молекулы и комплексные ионы, средаяя краткость (порядок) связи в которых больше единицы. Повышение кратности связи обязано наложению на е-евязь т- и 5-связей. Например, в молекуле Мг, имеющей тройную связь Одаа из связей е типа, две другие — т-типа, отвечающие Рз — Р* Рз— р и Р— р перекрыванию соответственно (см. рис.
46). В линейной молекуле СО каждый атом кислорода объединяется с атомом углерода одной е- и одной т-связью: Повышение кратности связи приводит к упрочнению межатомной связи и уменьшению межъядерного расстояния (длины связи). Так. энергии диссоциация на атомы молекул фтора Гг (:Г-Г:) и азота Кг (гНгйК:) соответствеаио равны 159 и 940 кДж/моль. 90 Влияние з.-связывания на межъядерное расстояние хорошо иллюстрирует ряд СгН6 СгНз-СгНг' сн сн СгНг НзС-СНз НгС-СНг НС-=СН в котором расстояние между атомами углерода по мере повышения кратности связи уменьшаегся и составляет соответственно 0,154; 0,135 и 0,120 нм. Делокализовааная з.-связь. Рассмотрим химические связи в карбонат-ионе СОг .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
