Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Орбитали 1з двух атомов водорода сочетаются в две групповые орбитали (рис. 33, е). Одна из них р1 состоит из 1з-орбиталей с одинаковым знаком волновой функции, другая йг — с разными знаками волновой функции. Других сочетаний орбиталей водорода в трехатомной молекуле быть не может. Р и с. 33. Орбиталь центрального атома (а) и групповые орбитали лигандов (е) для трехатомной линейной молекулы Как видно из рис. 33, по условиям симметрии возможны следующие сочетания орбиталей центрального атома и групповых орбиталей: 'т',(аз) в ага+ Й' Зl,(аг) Фгр + Фг,' Первое сочетание приводит к образованию трехцеитровой связывающей при трехцентровой разрыхляющей а~~-орбиталей (рис.
34). Сочетание 2, - и ))/д- лаО АО орбиталей приводит к образованию трехцентровой связывающей эл- и трех- центровой разрыхляющей э*чдрбиталей (рис. 35). Согласно рис, ЗЗ, по условиям симметрии для 2рл и 2рр.орбиталей атома бериллия подходящих групповых орбиталей нет. (Сочетание 2рл; 2рр-орбита- лей и р)))-, )Зд-орбитвлей приводит к нулевому перекрыванию.) Таким образом, 2рл- и 2рр-орбитали в образовании молекулярных орбиталей участия не при- нимают.
Они переходят в молекулу ВеНд в неизменном состоянии в качестве несрлзыралябэз одноцентровых молекулярных орбиталей, принадлежащих лишь атому бериллия (рис. 36). Энергия электронов на несвязывающих орбиталях такая же (вернее, почти такая же), как и на атомных орбитачях. Несвязываю- щие молекулярные орбитвли обозначают х -МО (1г' и х'), л Диаграмма энергетических уровней молекулы ВеНз приведена на рис. 37.
В ~ соответствии с большей электроотрицательностью водорода его орбитали в схеме расположены ниже орбиталей бериллия. Четыре валентных электрона невозбужденной молекулы ВеНг (два электрона от атома бериллия и два от двух атомов водорода) располагаются на эл- и эк-орбиталях, что описываетсв электронной конфигурацией Угя Лг в МО АО Орблтрл» Орблтрлл Орблтрлл вл влнд н бд длину.
Молекутш СОт. Молекула оксида углерода (1Р) линейная, поэтому построение э-МО для молекулы .СОд осущестачяется так же, как и для линейной трехатомной молекулы ВеН. Однако у атома кислорода в отличие от атома водорода имеются орбитали Р и с. 37. Энергетическая диаграмма орбиталей линейной трехатомной мо- лекулы без з-связывания на примере ВеН/ б9 б Р и с. 34.
Схема образования оксвязывающей и о*;разрыхляющей орбитзлей молекулы ВеНд н:;::.: в ''::;::Н5 г у'гя 2/рх гюб Р и с. 35. Схема образования о связывающей и и*-разрьдхляющей орбиталей молекулы ВеНд к х -н„— н — л — н ве' н— г д и'нгр,) и'Нго„) У Р и с. Зб. Несвязывающие х'-орбитзли моле- кулы ВеНд * элок. Таким образом, химическая связь в молекуле ВеНд осуществляется эа счет двух электронных пар в связывающих трехцентровых эр- и э;орбиталях. Каждая из двух электронных пар в равной степени принадлежит обоим атомам водорода. Поэтому можно считать порядок связи Ве-Н равным 1, а строение этой молекулы выразить структурной формулой Н вЂ” Ве-Н.
Она показывает, что связи Ве-Н равноценны — имеют одинаковую энергию и / / / др / / л1л; ~,) ~ // й р/ и др и 77 (' а Ф !л„ ~ )/~ ч/ л, // 1 ~л / Р и с. 38. Орбитали центрального атома (а) и групповые орбитали (6) для трехцентровой линей- ной молекулы СОз р-типа. Следовательно, орбиталей в молекуле СОв больше, чем в молекуле В Нв На рис. 38 показаны валентные орбитали центрального атома углерода и групповые орбитали (атомов кислорода), составленные из их 2р.орбиталей. Вследствие большого энергетического различия 2а- и 2рорбиталей кислорода участием 2в-орбиталей можно пренебречь.
Сочетание орбиталей 2в — бь 2р бт приводит к образованию молекулярных орбиталей а"-типа: сг и и*, и и и" (рис, 39). Комбинация орбиталей 2р — фз и 2ру — т/В приводит к образованию трехцентровых орбиталей х-типа: л и х', т и х" (рис. 40). Для групповых х с' у у орбиталей фч и фв подходящих по симметрии орбиталей центрального атома нег, поэтому в молекуле СОз они играют роль несвязываюших и обозначаются т и х .
Несвязывающие орбитали локализованы у атомов кислорода (рис. х у' 40). Энергетическая диаграмма молекулы СОт приведена на рис. 41. Распределение двенадцати валентных электронов (четыре — атома углерода и восемь— 70 Р и с. 39. Связывающие и разрыхляюшие и-орбитали молекулы СОз Р и с. 40.
Связывающие. разрыхляюшие и несвязываюшие,г-ор- битали молекулы СО Орбиталл о Орби»или с Орбит»ли со, 73 /~ з 4 /. и //л» / /*» тт/ 2 / + Г р / /' / 43 +- 25» '-+-/ Р и с. 41. Энергетическая диаграмма линейной трехатомной молекулы с пи х-связями на примере С02 двух атомов кислорода) по орбиталям молекулы СО2 соответствует электрон- ной конфигурации ,/2 о2 х2 т/2 х' 2 х' 2 5ххУХУ' При учете 25 электронов двух атомов кислорода — А и В электронную конфигурацию молекулы СО2 можно записать: 252252п2о2х2х2х'2х'2 ЛвзххУХ.У' Четыре пары электронов — о2, п2 х2, т/2 приходятся на четыре трехцент- 5' а' х' ровые связывающие орбитали, т.е.
на каждый из атомов кислорода приходит- ся по две пары связывающих электронов. Таким образом, можно считать, что порядок связи между атомами кислорода и углерода в молекуле СО2 равен 2. Это можно отразить структурной формулой О=С=-О. 1 5. ПЯТИАТОМНЫЕ ТЕТРАЭДРИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЫ Относительное расположение атомов водорода и углерода для тетраэдрической молекулы метана СН4 приведено на рис. 42. Как видно из рисунка, правильный тетраздр можно получить, поместив 72 центральный атом в центре куба, а периферические атомы — в его противоположных вершинах.
В образовании орбиталей молекулы СН4 принимают участие 2з-, 2р -, 2ру-и 2р» орбитали атома углерода и 1з-орби- тали четырех атомов водорода. Возможные способы перекрывания валентных орбиталей атома углерода и четырех у атомов водорода показаны на рис. 43. Комбинация 25 зрбитали углерода и 1 Р и с. 42. Взаимное расположение атомов в молекуле СН4 орбиталей четырех атомов водорода (рис. 43, а) приводит к образованию пятицентровых молекулярных а — и о'-юрбитзлей.
Комбинация 2рх-, 2ру-, 2ра.орбиталей углерода и 15-орбитилей атомов водорода (Рис. 43, б) соответствУет обРазованию тРех свазывающих оу (ох, ау, от) и трех разрыхляющих оу (а *, о *, и*) пятицентровых молекулярных орбитллей Характер перекрывания 2р-, 2у,/-и 2рхитрбитзлей атома С с 15-орбиталями атомов Н одинаков.
Следовательно, возникающие при этом три молекулярные ру-орбитали (или соответственно три оа-орбитааи) имеют одинаковую энер- р гию, т.е. они составляют трижды вырожденный уровень. Р и с. 43. Перекрывание 25. (а) и 2р.орбиталей (б) атома углерода с 15- орбиталями четырех атомов водорода в молекуле СН4 Орбитази с Орбнтвяи н а а а„а'.
гггг б Каждая из молекулярных Р и с. 44. Энергетическая диаграмма орбиталей охватывает все атоарбиталей тетраэдрическай молекулы мы молекулы и поэтому по без я-связывания на примере СНз характеру распределения электронной плотности все четыре атома водорода равноценны. Это позволяет считать, что в молекуле имеются четыре равноценные связи С-Н: Н Н вЂ” С вЂ” Н Н Взлеитные электроны располагаются на орбиталях двух энергетических уровней (рис. 44). Поэтому молекула СН» имеет два первых потенциала ионизации. Удаление электрона с азюрбитали требует большей зпергии (2132 кДж/моль), чем с одной из айнгрбитали (1274 кДж/моль). Орбнтани сие в» вн в» .
гр 1 вн г у 1 р 1| ч Л 1$ сч 1 у/ -й-с. -., -.,/' Энергетическая диаграмма орбиталей молекулы метана приведена на рис. 44. Невозбужденная молекула СНа имеет два связывающих и два разрыхляющих энергетических уровня. Распределение восьми валентных электронов молекулы метана (четыре от атома С и четыре от атомов Н) соответствует электронной конфигура- ции ранов четырех атомов водорода. Очевидно, что и при таком объяснении сохра- няется вывод а равноценности всех четырех атомов водорода молекулы метана и равноценности связей С-Н.
1 6. СОПОСТАВЛЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ДИАГРАММ ОРБИТАЛЕИ МОЛЕКУЛ РАЗНОГО СТРОЕНИЯ н а„а' а, \ н к — ау е а, « а, \ а„а а'т + яу + и» я„' я' а, + а„++а а;+++ту, а. ++а +а, а, + а; + а, + "+ ~(. а; сн, нэк н,о Тетраэириееекаа Пирвнияааенм Угееввя вен, Линеиная знэ треугеяьиаа По мере перехода в этом ряду от линейной к тетраэдрнческой молекуле число молекулярных а-орбиталей увеличивается, а число хорбиталей уменьшается.
В тригонально-пирамидальной молекуле число а-орбиталей то же, что и в треугольной, но вместо несвязызающей я-орбитали имеется несвязывающая а -орбиталь. к Распределение электронов по молекулярным орбиталям можно отразить в структурных формулах молекул. Примем во внимание, что нахождение электрона в а-орбитали соответствует а-связи между атомами. Электроны а'- и т'-орбиталей играют роль несвязывающих и принадлежат центральному атому: Сопоставим энергетические диаграммы орбиталей линейной, треугольной, тетраэдрической, тригонально-пирамидальной к угловой молекул без т-связей: ВеНг ВНг сн г г гуз ак ггг аз аз ау гггг ааазауйк Н-Ве-Н Как паказывают расчеты, 2з-арбитзль атома углерода па своей энергии резко отличается ат 1зорбитали атома водорода.
Поэтому па энергетическим условиям комбинация 2зч>рбктанк атома утлерала с четырьмя 1з.арбктзлямк четырех атомов водорода к заметному перекрыванию ке кривалкт, а следовательно, 2з-орбиталь атома углерода в молекуле метана играет роль несвязывающей. Таким образом, в молекуле СНе з действительности химическая связь осуществляется эа счет двух 2р-элсктранав углерода и четырех 1з-элскт- Н 1 В НГ ~н 1 Н~~ -Н Н 14Нз Нзо О н~ н Г В=Г 8' О Врз .
Е %%1 МФ1 Ф%Ф 7б Как видно из сравнения рис. 37 и рис. 41, для молекул с г-связями энергетическая диаграмма орбиталей сложнее, чем для молекул без лсвязей. В частности, вместо несвязывающей я'-орбитали в молекулах с г-связыванием имеются л- и л'~>рбитали. Рассмотрим диаграмму молекулярных орбиталей молекулы ВГз (рис. 45). Эта молекула, как и молекула ВНз, имеет форму плоского треугольника. Но так как атомы фтора имеют орбитали, способные к образованию молекулярных орбиталей я-типа, в молекуле ВГз имеются и молекулярные г- и т'-орбитали. Если не учитывать 2з-электронов атомов фтора (2з„2зм 2з,), эта молекула содержит 18 валентных электронов (3 электрона атома В, 15 электронов трех атомов Г).
Из Орбктзлл Орбитзпи Орблтали в / 11 / // — — — 11 гр /! $ / / 11 1 // 1/! 4 зз з,оь /й8~, 1лб з 77 // / зЛз/ / // 1 1~~кф ~г / '- ф-'- Р н с. 45. Энерсстнческая диаграмма орбнталей треугольной молекулы с о- л л-слязямл ла примере ВГз них 8 электронов находятся на чегырехпентровых оз-, ал-, зу- и я; орбиталях, остальные — на несвязывающих орбиталях, локализованных на атомах фтора. Связывающую электронную конфигурацию молекулы ВГз можно изобразить формулой т 2 2 2 озззарлз. Поскольку в молекуле ВГз связь осуществляется тремя о-электронными парами и одной л-электронной парой, порядок связи  — Г составляет 1 ~/з. Таким образом, можно представить, что между атомом бора и каждым из атомов фтора имеется одна а-связь, а л-связь делокализована по всем трем связям В-Г.
Сказанное можно изобразить следующим образом: Такое же строение имеют ионы ВОзз, СОзз, ИОз и молекула БОз, изоэлектронные молекуле ВГз. Теория молекулярных орбиталей нашла широкое применение, так как дает самый общий подход ко всем типам химических соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
