М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Поэтому вискозиметрический методопределения молекулярной массы полимера является лишь относительным. Константы К иа находят, представив в логарифмической форме уравнение Марка-Куна-Хаувинка:lg [η]= lgK + а lgM(2.23)и определяя экспериментально характеристические вязкости и молекулярные массы длясерии узких фракций полимера. Молекулярные массы фракций определяют с помощьюкакого-либо абсолютного метода (осмометрии, светорассеяния и др.). Из прямолинейнойзависимости lg[η] от lgМ находят К и а.Характеристическую вязкостьη уд[η ] = limc →0η удсопределяют экстраполяциейот концентрации на нулевое значение абсциссы.сОтрезок отсекаемый на оси ординат дает величину [η ] (Рис.
2.6).Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимераописывается уравнением Хаггинса:ηуд./C = [η] + K' [η]2 C ,(2.24)где К' - константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул в данномрастворителе. В хороших растворителях К' = 0,2 ÷ 0,3, в плохих К' > 0,5.Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул.Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул орастворитель при их вращении и поступательном движении в растворе. Поэтомухарактеристическая вязкость зависит как от размеров макромолекул в растворе, так и отприроды растворителя и температуры раствора.
В хорошем растворителемакромолекулярный клубок набухает, и вязкость увеличивается. Температура влияет навязкость так же, как на качество растворителя: для систем с ВКТР повышениетемпературы ведет к улучшению качества растворителя, вязкость растет; в системах сНКТР с ростом температуры качество растворителя ухудшается и вязкость раствораполимера падает.зависимости приведенной вязкости34ηуд/cРис.2.6.Типичнаязависимостьприведенной вязкости от концентрациираствора напряжения сдвигаcХарактеристические вязкости и молекулярные массы для одного и того жеполимера, измеренные в двух разных растворителях, для которых константы а уравненияМарка-Куна-Хаувинка различны (например, в хорошем и плохом растворителе),различаются:[Mη 1 = ∑ω M a1iii]1 / a1[, M η 2 = ∑ ωi M ia2i]1 / a2,Это обусловлено тем, что в хорошем растворителе макромолекулы находятся внабухшем состоянии и средняя молекулярная масса более чувствительна квысокомолекулярной фракции, тогда как в плохом растворителе макромолекулы имеютболее компактную конформацию, и вклады разных молекул мало различаются.
ОтношениеM η1/ M η2 может служить мерой полидисперсности, как и отношение M w/ M n. Чембольше разница между а 1 и а 2 , тем точнее эта характеристика.Более точную информацию о молекулярно-массовых характеристиках полимеровдают методы светорассеяния и ультрацентрифугирования.2.7.
Основы и методы фракционирования полимеровКак было показано выше, критические температуры растворения полимеровзависят от их молекулярных масс. На этом может быть основано разделение полимера нафракции. Однако выше приведенное рассмотрение фазовых равновесий относится толькок двухкомпонентным системам, растворы же полидисперсных полимеров являютсямногокомпонентными системами вследствие наличия в полимере макромолекул разныхмолекулярных масс.
Тем не менее, при фазовом расслоении такой многокомпонентнойсистемы обычно наблюдается образование и сосуществование только двух фаз, что даетоснование рассматривать растворы полидисперсных полимеров как квазибинарныесистемы.Большинство методов фракционирования основано на зависимости растворимостиполимера от его молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хужерастворимость. Влиять на растворимость полимера можно двумя путями: изменениемтемпературы раствора или изменением состава растворителя.Различают два типа фракционирования: препаративное, при котором фракциивыделяют так, что их свойства могут быть изучены, и аналитическое, при которомполучают кривую распределения без выделения отдельных фракций.35К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения ифракционного растворения.
Наиболее часто используемый метод фракционногоосаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций,молекулярныемассы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фракцийполимера можно различными способами: добавлением осадителя к раствору полимера;испарением растворителя, если полимербыл предварительно растворен в смесирастворитель-осадитель; изменением температуры раствора, которое привозит кухудшению качества растворителя.Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагированииполимера серией жидкостей, растворяющая способность которых по отношению кданному полимеру последовательно возрастает.
Исходный полимер может быть твердым,в виде коацервата, пленки, на инертном или активном носителе. Получаемые фракцииобладают последовательно возрастающей молекулярной массой.Каналитическимметодамфракционированияотносятся:ультрацентрифугирование,турбидиметрическоетитрование,гельпроникающаяхроматография и др. Количественную картину распределения дает метод ультрацентрифугирования, однако он очень сложен и требует дорогостоящего оборудования.Турбидиметрическое титрование - простой и быстрый метод, но он дает лишькачественную характеристику ММР полимера.Турбидиметрическое титрование состоит в измерении мутности раствора полимерапри добавлении к нему осадителя.
Если раствор полимера достаточно разбавлен, точастички полимера, выделяющегося при добавлении осадителя, остаются в видеустойчивой суспензии, обусловливающей мутность раствора. По мере добавленияосадителя мутность раствора растет до тех пор, пока не выделится весь полимер, послечего мутность остается постоянной. Результаты титрования представляют в видезависимости оптической плотности раствора, которая пропорциональна мутности, отобъемной доли осадителя.Этот метод основан на двух главных допущениях. Во-первых, принимается, чтоколичество осадителя, необходимое для начала осаждения полимера (критический объемосадителя или порог осаждения) зависит от концентрации полимера в момент осаждения(С) и его молекулярной массы (М) согласно уравнению:γкр = K lgC + ƒ(M)где γкр - объемная доля осадителя при пороге осаждения; К - константа; ƒ(М) - некотораяфункция молекулярной массы, вид которой определяют из калибровочных титрованийузких фракций полимера с известными молекулярными массами.Во-вторых, полагают, что мутность пропорциональна количеству осажденногополимера и при добавлении небольшого количества осадителя (Δγ) увеличение мутности(Δτ) связано только с выделением макромолекул определенной длины Z.
Тогда весоваядоля молекул со степенью полимеризации Z равна:Δτωz =Δγ (100−γ )γ −Δγ )K (100−1 − 10Это допущение не является строго обоснованным. Оно было бы справедливо, еслибы частицы выделяющегося полимера были малы по сравнению с длиной волныпадающего света, и их размеры оставались неизменными в течение всего титрования.
Насамом деле, в процессе титрования набухаемость частиц может изменяться, так как она36зависит от состава смеси растворитель-осадитель. Кроме того, возможны процессыстарения, агрегации и коагуляции частиц. Поэтому мутность зависит от условийэксперимента: скорости добавления осадителя, порций, какими добавляют осадитель,скорости перемешивания раствора и др. Равновесие не достигается ни при какойпрактически применимой скорости титрования.
Тем не менее, воспроизводимыерезультаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строгоодинаковым способом, поддерживая и все остальные условия постоянными. В такомварианте метод турбидиметрического титрования широко используется для качественнойхарактеристики полидисперсности полимеров.Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работать сочень малыми количествами полимера (несколько миллиграмм).
Метод оказывается оченьполезным при подборе систем растворитель-осадитель для препаративногофракционирования, при оценке изменений, происшедших в полимере под влияниемвнешних воздействий (тепла, света, механической силы и др.), при определении пределоврастворимости сополимеров, для качественной оценки ММР полимеров при изучениимеханизма полимеризации и т.д.Фракционирование по методу гель-проникающей хроматографии (ГПХ)осуществляется по принципу молекулярного сита, т.е.
разделение молекул идет только поразмерам и не зависит от химической природы компонентов. Это свойство отличает методГПХ от всех других методов, основанных на растворимости полимеров, которая зависиткак от молекулярной массы, так и от строения молекул. Разделение только по размерамособенно важно для веществ биологического происхождения (белков, ферментов,нуклеиновых кислот и др.). Поэтому, метод ГПХ вначале использовался, главным образом,для природных полимеров.Фракционирование по методу ГПХ осуществляют следующим образом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
