М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В случае дифференциальной функции ММР на ординате отложена20числовая или весовая доли макромолекул с молекулярными массами, лежащими впределах M i ÷ M i + dM , где dM – бесконечно малая величина:ρ n (M ) =dq n ( M )dqw ( M )M()=ρ, w.dMdMТипичные функции ММР приведены на Рис. 1.11.Рис. 1.11. Числовые дифференциальная ρn(M) (а) и интегральная qn(M) (б) функциимолекулярно-массового распределения.Абсцисса, соответствующая середине перегиба числовой интегральной и пикучисловой дифференциальной функции ММР, отвечает среднечисловой молекулярноймассе полимера. Ширина на полувысоте дифференциальной числовой функции ММРявляется характеристикой степени полидисперсности полимера.21Глава 2.
РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВВысокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии. Всвязи с этим, информацию об их молекулярных параметрах (молекулярно-массовыехарактеристики, размер, конформационный набор и т.п.) можно получить только приизучении растворов этих веществ.Исследование поведения макромолекул в растворах важно не только дляопределения их молекулярных характеристик, но имеет и самостоятельное значение, таккак многие полимеры используются или перерабатываются в растворенном виде. Крометого, ряд полимеров специально вводятся в раствор для регулирования вязкости иполучения гелей, что находит широкое применение в нефтехимической, парфюмерной,фармацевтической и других отраслях промышленности.Таким образом, знание закономерностей поведения макромолекул в растворахважно как с теоретической, так и с практической точек зрения. В данной главепоследовательно рассматриваются вопросы, связанные с особенностями растворенияполимеров, термодинамикой взаимодействия полимер-растворитель, фракционированиемполимеров, а также дан обзор современных методов определения молекулярно-массовыххарактеристик макромолекул.2.1.
Природа растворов полимеровВопрос о природе полимерных растворов долгое время оставался дискуссионным,так как размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц, и растворыполимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных золей (эффектТиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и др.).В конце 30-х годов Каргиным, Папковым и Роговиным было доказано, чторастворы полимеров являются истинными.Истинный раствор - это молекулярно-дисперсная система, для которой характерныследующие признаки:• самопроизвольность образования и термодинамическая устойчивость, равновесность;• постоянство концентрации во времени;• однофазность и гомогенность.Основным доказательством термодинамической устойчивости системы является ееподчинение правилу Фаз Гиббса, основному закону равновесия гетерогенных систем,который для конденсированных систем (не имеющих газовой фазы) имеет вид: Ф + С = К+ 1, где Ф - число фаз, К - число компонентов, С - число степеней свободы, т.е.
числопеременных, полностью определяющих состояние системы, которое можно произвольноменять без нарушения числа фаз.Графическим изображением правила фаз Гиббса является диаграмма состояния(или фазовая диаграмма), которая для двухкомпонентных систем имеет вид кривойрастворимости (или кривой взаимного смешения компонентов) в координатах“температура - состав”. Для систем полимер-растворитель состав выражают обычно ввесовых или объемных (ϕ ) долях полимера.22TВКТРTАБНКТРϕTϕTВДϕϕРис. 2.1. Примеры фазовых диаграмм для систем «полимер – растворитель».Минимальная температура, выше которой не наблюдается расслоения в системе,называется верхней критической температурой растворения (ВКТР) (Рис. 2.1.А), аотвечающая ей концентрация - критической концентрацией. Примером систем,обладающих ВКТР, могут служить: ацетилцеллюлоза-хлороформ, полиизобутилен-бензол,полистирол-циклогексан.Существуют системы, характеризующиеся нижней критической температуройрастворения (НКТР) (Рис.
2.1.Б). НКТР - это максимальная температура, ниже которой нипри какой концентрации раствора не наблюдается расслоения в системе. Например,полиэтиленоксид-вода, метилцеллюлоза-вода, нитроцеллюлоза-этиловый спирт обладаютНКТР.Для некоторых систем полимер-растворитель (например, полипропиленоксид-вода)получены замкнутые кривые растворимости с НКТР и ВКТР, причем НКТР < ВКТР (Рис.2.1.В). НКТР, лежащая в области ниже температуры кипения растворителя, характерна длясильно взаимодействующих компонентов, например, когда растворение сопровождаетсяобразованием водородных связей между молекулами. При нагревании тепловое движениенарушает эти связи и взаимная смешиваемость ухудшается , происходит расслоениесистемы.23Известен еще один тип НКТР (Рис.
2.1.Д), которая лежит выше ВКТР и вышетемпературы кипения растворителя, но ниже критической температуры переходажидкость-пар для растворителя. Эта НКТР (точка Роулинсона) наблюдается в случаекомпонентов, идентичных по химическому строению, но сильно различающихся поразмерам. Расслоение системы обусловлено большой разницей в термическихкоэффициентах расширения компонентов. При повышении температуры растворительстремится расшириться сильнее, чем полимер, но, находясь в растворе, сделать это неможет.
В результате растворитель оказывается как бы в более сжатом состоянии, егомолекулы ассоциируют, как и молекулы полимера, вызывая фазовое разделение системы.Точка Роулинсона повышается с увеличением размеров молекул растворителя. Диаграммысостояния типа изображенной на рис. 2в получены для многих систем полимеррастворитель, например, полиэтилен-алканы, полистирол-циклогексан, поливинилацетатэтилацетат, поливиниловый спирт-вода и др.Применимость правила фаз к системам полимер-растворитель однозначнодоказывает, что это термодинамически устойчивые обратимые системы, и что растворыполимеров являются истинными.
Однако, из-за большой разницы в размерах молекулполимера и растворителя равновесие в растворах полимеров устанавливается медленно(иногда в течение недель и месяцев) и сильно зависит от природы полимера ирастворителя, молекулярной массы и концентрации полимера.2.2. Особенности процесса растворения полимеровПервой стадией растворения любого полимера является набухание. Набухание - этопроцесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийсяувеличением массы, объема полимера и изменением конформации его макромолекул.Набухание обусловлено большой разницей в размерах и, следовательно, вскоростях диффузии молекул полимера и низкомолекулярного растворителя, а такжесильным межмолекулярным взаимодействием в полимере.
При соприкосновенииполимера с растворителем более подвижные малые молекулы растворителя проникают вфазу полимера, не нарушая сплошности полимерного тела, что приводит к значительномуувеличению объема полимера. Набухший полимер представляет собой растворнизкомолекулярной жидкости в полимере.Если растворение полимера останавливается на стадии набухания, то говорят обограниченном набухании.
Так, полимеры пространственного строения могут толькоограниченно набухать, образуя студни. Способность полимеров к набуханиюхарактеризуют степенью набухания (β), которую определяют как количество поглощеннойполимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема полимера.В случае полимеров линейного строения, при изменении условий (температуры,концентрации и др.) ограниченное набухание может перейти в неограниченное, т.е. врастворение полимера. Малоподвижные макромолекулы начинают диффундировать врастворитель до образования гомогенного раствора.Поскольку растворы полимеров являются истинными, их образованиесопровождаются уменьшением изобарно-изотермического потенциалаΔG = (Gр-ра - Σ Gкомп.) < 024где Gр-ра - изобарно-изотермический потенциал раствора; Σ Gкомп.
- сумма изобарноизотермических потенциалов компонентов до растворения.Так как ΔG = ΔH - TΔS, где ΔH = Hр-ра - Σ Hкомп. и ΔS = Sр-ра - Σ Sкомп - изменения,соответственно, энтальпии и энтропии системы при растворении, то самопроизвольноерастворение полимера возможно в следующих случаях:1). ΔH < 0 и ΔS > 0. Растворение сопровождается возрастанием энтропии ивыделением тепла (растворение экзотермическое).
В этом случае энергия взаимодействиямежду разнородными молекулами больше, чем между однородными.2). ΔH < 0 и ΔS <0, при условии ⏐ΔH⏐ > ⏐TΔS⏐. Растворение при этом такжеэкзотермическое, но сопровождается уменьшением энтропии. Это наблюдается, например,при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Энтропия уменьшаетсяза счет иммобилизации растворителя в сольватных оболочках макромолекул. Приповышении температуры, когда ⏐ΔH⏐ ≤ ⏐TΔS⏐ происходит расслоение системы, т.е.система обладает НКТР.3). ΔH > 0 и ΔS > 0, при условии, что ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐.
Растворение происходит за счетвозрастания энтропии и сопровождается поглощением тепла, т.е. растворениеэндотермическое. Это наблюдается в случае гибкоцепных полимеров и неполярныхрастворителей. При понижении температуры, когда ⏐ΔH⏐ ≥ ⏐TΔS⏐, в системенаблюдается расслоение, т.е. система обладает ВКТР.4). ΔH = 0 и ΔS > 0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
