М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В колонку,заполненную частицами геля в растворителе, вносят раствор полидисперсного полимера иэлюируют (вымывают) полимер растворителем. Для всех операций используют один и тотже растворитель. Частицы геля представляют собой трехмерную сетку из полимерныхцепей с порами разных размеров. Промежутки между частицами гораздо больше размеровпор. Небольшие молекулы полимера свободно диффундируют внутрь частиц геля. Оченьбольшие молекулы вообще не входят внутрь геля: они "исключены" из геля. Молекулыпромежуточных размеров "исключены" из меньших по размеру пор. Условия элюирования(размер гранул и скорость потока элюента) выбирают таким образом, чтобы успевалоустановиться диффузионное равновесие между наружным и внутренним объемом частицгеля.Разделение основано на различных объемах внутри частиц геля, которые доступнымолекулам разных размеров.
Первыми элюируются самые крупные молекулы, которыеисключены из геля. Их элюирующий объем (Vе) равен свободному объему (Vо) геля, т.е.объему пространства между частицами геля. Другие молекулы элюируются при объемежидкости, равном сумме свободного объема и той части внутреннего объема (Vi) гранулгеля, которая доступна этим молекулам.Метод ГПХ предоставляет очень широкие возможности исследователю. Онпозволяет проводить как аналитическое, так и препаративное фракционирование вдиапазоне молекулярных масс от нескольких десятков до нескольких миллионов. С егопомощью можно разделять группы молекул, например, белки, ферменты и др., отделятьвысокомолекулярные соединения от низкомолекулярных примесей, разделять продуктыхимических реакций полимеров, определять молекулярную массу и ММР полимеров.37Глава 3.
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ3.1. Классификация и применение полиэлектролитовПолиэлектролиты – это полимеры, макромолекулы которых содержатфункциональные группы, способные к электролитической диссоциации.В зависимости от природы ионогенных групп полиэлектролиты, как инизкомолекулярные электролиты, могут быть сильными и слабыми кислотами,основаниями, солями. Сильной поликислотой является, например,(– СН2 – СН –)SO 3− H +поливинилсульфоновая кислота.Типичные примеры слабых поликислот:(– СН2 – СН –)CH3(– СН2 – С –)COOHCOOHполиакриловая кислотаполиметакриловая кислота.К полиоснованиям относятся различные замещенные полиамины. Первичные,вторичные, третичные полиамины в водных растворах ведут себя как слабыеполиоснования. Аминосоединения, содержащие четвертичный азот в основной цепиили боковой группе, являются сильными полиоснованиями.
Например:– СН2 – СН2 – N – СН2 – СН2 – NH –(– СН2 – СН –)H3C – N + – CH3(CH2)2NH2полиэтиленимин разветвленныйCH3OH−гидроксид поли-Nтриметилвиниламмония.К сильным полиэлектролитам относятся также соли поликислот и полиоснований.Например:O(– CH2 – CH –)(– O – P – O –)COO − Na +O − Na +полифосфат натрияполиакрилат натрия38Полиэлектролиты, в макромолекулах которых содержатся как кислотные, так иосновные группы, называются амфотерными или полиамфолитами. Типичный пример– сополимер виниламина и акриловой кислоты:– (CH2 – CH)X –(CH2 – CH)Y –COOHNH2К природным полиамфолитам относятся два наиболее важных классабиологических полимеров: белки и нуклеиновые кислоты. Это обстоятельство взначительной степени определяет большой интерес к изучению полиэлектролитов всехвидов, поскольку закономерности, установленные на синтетических полимерах,справедливы и для биополимеров.
В то же время и химия высокомолекулярныхсоединений многое заимствует для своего развития из достижений биологическойнауки, используя принципы функционирования биологических систем для создания имодификации синтетических полимеров.Биологическим полимерам, в отличие от их синтетических аналогов, свойственнавысокая специфичность всех уровней структурной организации макромолекул.Последовательность мономерных звеньев, включая систему ковалентных связей иконфигурацию асимметрических центров, определяет первичную структурумакромолекулы.С точки зрения структуры полиэлектролиты могут быть линейными,разветвленными и сетчатыми.
Примером сетчатого полиэлектролита может служитькатионит на основе полистиролсульфокислоты и дивинилбензола в качествесшивающего агента:– CH2 – CH – (CH2 – CH)P –– CH2 – CH –SO −3 H +Основное применение сшитых полиэлектролитов – в качестве ионообменныхматериалов: они используются для деминерализации воды, разделения и выделенияионов редких металлов, очистки неионогенных веществ от ионных примесей.
Крометого иониты могут служить полупроницаемыми мембранами медицинскогоназначения, катализаторами таких реакций как омыление, этерификация и т. д.Линейные полиэлектролиты широко применяются в различных отраслях техникив качестве флокулянтов и коагулянтов коллоидных дисперсий в воде, например, дляосветления отработанных и мутных вод, для стабилизации коллоидов, в частности,эмульсий и пен, для структурирования почв и грунтов, для борьбы с водной и ветровойэрозией почвы. Они находят применение при производстве волокон и бумаги,используются в пищевой, медицинской и фармацевтической промышленности.Полиэлектролиты могут служить носителями ферментов и лекарственных веществ; онииспользуются в качестве искусственных антигенов, которые стимулируют защитнуюреакцию живого организма на все биологически чуждое (иммунный ответ организма).Полиэлектролиты своеобразным способом сочетают свойства неионогенныхполимеровинизкомолекулярныхэлектролитов.Например,растворы39полиэлектролитов, как и растворы неионогенных полимеров, обладают высокойвязкостью и, как растворы низкомолекулярных электролитов, хорошо проводятэлектрический ток.
Одновременно полиэлектролиты в растворах характеризуютсярядом особенностей, отличающих их как от растворов незаряженных полимеров, так иот растворов низкомолекулярных электролитов.Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях,когда их макромолекулы несут локально нескомпенсированные заряды. Иопределяются эти свойства взаимодействием заряженных групп полиионов междусобой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами.3.2. Термодинамика растворов полиэлектролитовМногие полиэлектролиты хорошо растворимы в воде благодаря наличиюбольшого числа полярных групп в макромолекулах. Равновесные (термодинамические)свойства, например осмотическое давление, водных растворов полиэлектролитовсущественно отличаются от аналогичных свойств незаряженных полимеров инизкомолекулярных веществ.Рассмотрим бессолевой водный раствор полиэлектролита, состоящий измакроионов, низкомолекулярных противоионов и воды, отделенный полупроницаемоймембраной от чистой воды (рис.
3.1). Противоионы, как и молекулы воды, могутсвободно проходить через мембрану. Однако, перенос малых ионов приведет кнарушению электронейтральности растворов, к разделению макро- и противоионов ивозникновению на границе между растворами потенциала, который будетпрепятствовать дальнейшей диффузии ионов. Поэтому противоионы фактически непроходят через мембрану и являются осмотически активными, как и макроионы.P0+πP0водамакроионы,противоионы, водаРис.
3.1. Схема осмотическойячейкиПринимая, что каждый ион (большой и малый) дает вклад в осмотическоедавление раствора, т. е. раствор ведет себя как идеальный, можнозаписатьвыражение для осмотического давления (πид) рассматриваемой системы:⎛ nm⎞⎛1⎞+ nmα ⎟ = RTnm⎜ + α ⎟ ≈ RTnmα⎝P⎠⎝P⎠π ид = RT (n р + ni ) = RT ⎜(3.1)где np и nm - концентрации полиэлектролита соответственно в моль/л и в осново-моль/л;осново-моль – это моль мономерных звеньев. Принимая, что каждое мономерное звенополимера содержит ионогенную группу, можно записать: nm = np P, где Р – степеньполимеризации полиэлектролита.
Поскольку обычно Р >> 1, то 1/Р → 0. ni –концентрация противоионов, равная nm α, где α – степень ионизации полиэлектролита.Из уравнения (3.1) следует, что осмотическое давление бессолевого водногораствора полиэлектролита определяется, в основном, количеством противоионов, таккак их в растворе значительно больше, чем макроионов. Поэтому из данных по40осмотическому давлению такого раствора нельзя определить молекулярную массуполиэлектролита.Кроме того реальное осмотическое давление (π) бессолевого водного раствораполиэлектролита значительно меньше идеального, вычисляемого по формуле (3.1).
Этообусловлено тем, что часть противоионов прочно связана с макроионами и не даетвклада в осмотическое давление раствора. Отклонение от идеального поведенияучитывается введением поправочного коэффициента (Ф):π = Ф πид = ФRT nm α,где Ф = (π / πид) < 1 называется осмотическим коэффициентом, который характеризуетдолю свободных, несвязанных противоионов, дающих вклад в осмотическое давлениераствора полиэлектролита. Связывание противоионов макроионами является одной изпричин отклонения от идеального поведения водного бессолевого раствораполиэлектролита.Ситуациясущественноизменяетсявприсутствиипостороннегонизкомолекулярного электролита, катионы и анионы которого могут совместнодиффундировать через мембрану, не нарушая тем самым электронейтральностьрастворов.
Условием равновесия такой системы является равенство химическихпотенциалов по обе стороны мембраны всех компонентов, способных проходить черезмембрану. Такими компонентами являются низкомолекулярный электролит ирастворитель.Равенство химических потенциалов низкомолекулярного электролита по обестороны мембраны сводится фактически к равенству активностей диффундирующегоэлектролита в ячейке с полиэлектролитом ( as ) и в ячейке без полиэлектролита ( a ′s ):as = a ′s . Это равенство получило название равновесия Доннана.
Так как активностьэлектролитаравнапроизведениюактивностейсоставляющихa + a − = a +′ a −′ , или, переходя к концентрациям, можно записать:ионов,тоn+ n− (γ ± ) = n+′ n−′ (γ ± )a + , a − и n+ , n− – соответственно активности и молярные концентрации малых2гдеего(3.2)2катионов и анионов; γ ± – средний коэффициент активности электролита. Здесь идалее символы без штриха относятся к ячейке, содержащей полиэлектролит, а символысо штрихом – к ячейке без полиэлектролита.Если z – средний заряд моля полиэлектролита, то условие электронейтральностирастворов по обе стороны мембраны при малых концентрацияхводородных игидроксильных ионов для случая z > 0 имеет вид:n− = n+ + np z ,гдеnpn+′ = n−′(3.3)– молярная концентрация макроионов. Комбинируя (3.2) и (3.3), получим:(n ′ )2(n′ )2+−2γ= ⎛⎜⎝ ± γ ′ ⎞⎟⎠ n+ ( n+ + np z ) ,±2γ= ⎛⎜⎝ ± γ ′ ⎞⎟⎠ n− ( n− − np z )±41(3.4)Концентрацииэлектролитаионовпоможнообевыразитьстороныn+ = ns, n− = ns + np zичерезns( ns + np z )(γ ± ) = (n ′s) (γ ± )2( ns ,мембраныn+′ = n−′ = ns′ ,2концентрацииn ′s ).компонента,т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
