М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При этом цепьвыйдет из состояния равновесия, понизится ее энтропия. После снятия нагрузки цепьсамопроизвольно за счёт теплового движения вернётся к исходной свёрнутойконформации. Это свойство полимерных цепей лежит в основе механизма обратимойвысокоэластической деформации каучуков.Усложним модельные представления и рассмотрим следующую модельполимерной цепи, а, именно, модель с фиксированными валентными углами.ββВ этом случае фиксируют валентный угол, между соседними связями, который в2 1карбоцепном полимере равен 109°30′. В выражение для (h ) 2 вводится множитель⎛ 1 + cos Θ ⎞⎜⎟⎝ 1 − cos Θ ⎠212(h )где Θ - угол дополнительный к валентному, равный 70°30′.
Тогда12=1 + 0,331 − 0,33...N l = 2N l .Второе уточнение, вводимое в модель свободно-сочленённой цепи и ещё болееприближающее её к реальной цепи, связано с учётом заторможенного вращениясоседних звеньев вокруг С-С одинарных связей цепи. Эта модель носит названиемодели с заторможенным внутренним вращением. Затруднённость вращения14обусловлена вандерваальсовым отталкиванием валентно не связанных атомов,происходящим при их сближении.На примере полиэтилена рассмотрим как будет меняться взаимодействиезаместителей при повороте группировки В вокруг связи С-С относительно группы А.Рис.1.6. Конформационные изомеры транс (а) и заслоненный (б) в полиэтилене.Наименьшему значению потенциальной энергии будет способствоватьконформация, в которой заместители СН2- у обоих атомов углерода находятся в трансконформации (Рис.
1.6 а), поскольку расстояние между СH2 группами в этойконформации в 1,5 раза больше, чем у заслонённого изомера (Рис. 1.6 б).Зависимость потенциальной энергии фрагмента цепи полиэтилена отвнутреннего угла вращения заместителей ϕ вокруг С-С связи будет меняться какпоказано на Рис. 1.7.Максимумы на кривой характеризуют конфомационно нестабильные состоянияцепи (заслонённые изомеры); минимумы - стабильные состояния. Им соответствуютдва гош- и один транс-изомеры.Разность в энергии гош- и транс-изомеров (ΔЕ) (Рис.1.7.) определяетстатистический вес этих изомеров в общей конформации цепи и тем самымхарактеризует их так называемую термодинамическую гибкость, зависящую отхимического строения цепи.
Величины барьеров, отделяющих гош- и транс-изомерыU’0 и U”0 характеризуют энергию, которую необходимо преодолеть при переходе отодного к другому изомеру, т.е. определяют кинетическую гибкость макромолекулы,зависящую от температуры, влияния механического и других полей и т.д. Величиныпотенциальных барьеров у полимеров обычно имеют следующие значения: ΔЕ = 2 - 6кДж/моль, U”0 = 10 - 40 кДж/моль, т.е.
полимеры по своей гибкости могут различатьсяв 3-4 раза. Иными словами, термодинамическая гибкость характеризует способностьмакромолекул изменять свою конформацию под действием теплового броуновскогодвижения составляющих ее звеньев и сегментов. Кинетическая гибкость – этоспособность макромолекул изменять свою конформацию под действием внешнихвоздействий (механического, электрического и др. полей).15Рис.1.7.
Кривая потенциальной энергии конформационных изомеров в полиэтиленеа, в, д, ж – заслоненная конформацияб,е – скрещенная гош-конформацияг – скрещенная транс-конформация.Для полимеров винилового ряда в силу того, что при вращении рассматриваетсявзаимодействие трёх различных объёмных заместителей СН2, Х и СНХ зависимостьU(ϕ) от величины внутреннего угла вращения ϕ имеет три дискретных значениямаксимумов и столько же минимумов.Рис.1.8. Кривая потенциальной энергии изомеров цепи винилового полимераCH2CHXn16Учёт заторможенности внутреннего вращения приводит к следующемувыражению для среднеквадратичных размеров цепи:.1 + cos Θ 1 + cos ϕ(h ) = Nl1 − cos Θ 1 − cos ϕПроведём сравнительную оценку размеров макромолекул гибкоцепногополимера (полиэтилен) и жёсткоцепного полимера (поливинилнафталин), учитываявклад заторможенного вращения.
Для полиэтилена cos ϕ = 0, 4; это означает, чтосредний угол относительно свободного вращения у гош- и транс-изомеров равен 66°2 11 + 0,4(h ) 2 = 2 N l= 1,53 2 N l1 − 0,4Таким образом, у гибкоцепного полиэтилена средние размеры цепи всего в 1,5раза больше, чем у свободно-сочленённой цепи с фиксированными валентными углами.У жёсткоцепного полимера разрешённый угол вращения обычно не превышает 10-15°,21.221т.е. cos ϕ = 0,96 − 0,98 , откуда ( h ) 2 = 9,9 2 N l, т.е.
размеры цепи жёсткоцепногополимера в 6,6 раз превышают размеры макромолекулы гибкоцепного полимера.До сих пор внутреннее вращение в цепи рассматривалось вокруг изолированныхсвязей. В реальных цепях разность энергий между двумя конформациями зависит отизомерного состава соседних звеньев, т.е. цепь представляет собой кооперативнуюсистему, в которой энергия поворота вокруг каждой связи зависит от угла поворотавокруг соседних связей. Это легко видеть на примере фрагмента цепи, составленной изизо-диады.Xφ1φ1H HH HHφ2H XHφ2H HHH XH XaбРис.1.9.
Влияние угла поворота ϕ2 на свободу вращения вокруг связи С1-С2 (ϕ1) визодиаде винилового полимера.На свободу вращения вокруг связи 1-2 (угол ϕ1) оказывает влияние расстояниемежду заместителями Х, которое зависит от угла поворота ϕ2 вокруг связи 2-3. В случае(б) величина разрешённого угла поворота ϕ1 будет больше. Следовательно, вращение визтактической цепи можно описать с помощью двух углов вращения ϕ1 и ϕ2. Всиндиотактическом полимере “структурное” звено состоит из диады мономерных l и dзвеньев, поэтому вращение в синдиотактической цепи следует описывать уже спомощью двух пар углов ϕ1ϕ1 и ϕ2ϕ2, относящихся к l и d мономерным звеньям.Учет кооперативности вращения приводит к введению ещё одного множителя Δв выражение для среднеквадратичного расстояния17Так,..1 + cos Θ 1 + cos ϕ(h ) 2 = Nl1+ Δ1 − cos Θ 1 − cos ϕполиизобутилене учёт кооперативности вращения2в21приводитк1возрастанию ( h ) 2 на 45%.Для сравнительной оценки гибкости макромолекул различных полимеров ихцепи представляют свободно-сочленёнными, состоящими из отрезков, называемыхстатистическими сегментами.
Каждый из сегментов включает столько мономерныхзвеньев, сколько необходимо для того, чтобы он мог свободно вращаться относительнопредыдущего сегмента (Рис.1.10).Рис.1.10. Полимерная цепь, образованная из статистических сегментов.Таким образом, статистический сегмент (или сегмент Куна) А является меройсвободы вращения в реальных макромолекулах и, соответственно, мерой их гибкости.Учитывая сказанное, квадрат среднего расстояния между концами цепи h2и её2контурную длину L можно выразить через величину сегмента А: h = ZA2, L = ZA = Nl.2Поделивпервоевыражениенавторое2получим:h. Следовательно,A=Nlэкспериментально определяя h (из данных светорассеяния, вискозиметрии растворовполимеров) и вычисляя Nl можно найти величину сегмента практически для любоголинейного полимера.В таблице 1.1.
представлены величины А некоторых полимеров и числовходящих в сегмент мономерных звеньев. Хорошо видно, что в зависимости отгибкости полимерной цепи её сегмент может содержать от нескольких единиц донескольких десятков мономерных звеньев.Как отмечено выше, величину статистического сегмента можно рассчитать изэкспериментальных данных по определению размеров макромолекул в растворах. Носуществует также необходимость определения гибкости полимеров и вконденсированной фазе. В этих случаях измеряют скорости течения расплавовполимеров или их механические деформации в области перехода из стеклообразногосостояния в высокоэластическое.
Сопоставляемым критерием гибкости полимеров вэтих измерениях являются отрезки цепи, ответственные за течение или механическиесвойства, называемые кинетическим и механическим сегментами, соответственно. Этиотрезки по величине не равны друг другу и статистическому сегменту.18Таблица 1.1ПолимерФормулаПолидиметилсилоксанCH3(()nCH2 CHCH3ПолистиролПоливинилхлорид(()nCH2 CH)nCH2 CHClПоливинилнафталинТринитроцеллюлоза(CH2 CH)nCH2ONO 2HOHO2NOЧисло мономерныхзвеньев в сегменте, A/l4,921,78,620,07,929,611,738,717,420030)nSi OCH3ПолипропиленВеличинасегмента А, Å14,0HHONO 2On1.4. Молекулярно-массовые характеристики полимеровМолекулярная масса, являющаяся одной из основных характеристик любогохимического соединения, приобретает в случае высокомолекулярных соединенийособую роль, т.к. она также служит мерой длины цепной молекулы.
Последнюю такжехарактеризует число повторяющихся звеньев или степень полимеризациимакромолекулы Р, которая связана с молекулярной массой М простым соотношением:М = Pm, где m - молекулярная масса звена.Понятия молекулярной массы полимера и низкомолекулярного соединения неадекватны между собой. Это различие связано с тем, что практически всесинтетические полимеры не являются индивидуальными соединениями вобщепринятом смысле, а представляют собой смесь полимергомологов одинаковогосостава, но различных степеней полимеризации и различных молекулярных масс(полидисперсность).Полидисперсностьсинтетическихвысокомолекулярныхсоединений обусловлена особым характером реакций их получения. Фактически для19синтетических полимеров в отличие от низкомолекулярных соединений невыполняется закон постоянства состава.
Отметим, что биополимеры имеют строгоодинаковую молекулярную массу, т.е. являются монодисперсными.Понятие молекулярная масса и макромолекула, вообще, теряют свой смысл длясшитых полимеров с пространственной, трехмерной структурой. Такие полимерыхарактеризуют густотой или частотой сшивки, то есть длиной отрезков цепей междуузлами трёхмерной сетки.Для полной молекулярно-массовой характеристики полимеров используютпонятия средней молекулярной массы, молекулярно-массоового распределения истепени полидисперсности.Рассмотрим образец синтетического полимера, состоящего из n фракций, каждаяиз которых характеризуется определенной молекулярной массой.Среднечисловую молекулярную массу такого полимера оценивают какMn =∑N M∑Nii,iгде Mi - молекулярная масса и Ni – количество молекул i-ой фракции.Ее физический смысл – сумма числовых долей молекул каждой фракции,умноженных на молекулярную массу данной фракции.Средневесовую молекулярную массу оценивают какMw∑N M=∑N Mi2iii.Эта величина представляет собой сумму массовых долей молекул каждойфракции, умноженных на молекулярную массу данной фракции.Для оценки молекулярной массы полимера используют также z-среднююмолекулярную массу, не имеющую, в отличие от предыдущих, ясного физическогосмыслаMz∑N M=∑N Mi3ii2i.Очевидно, что для полидисперсного полимера M n 〈 M w 〈 M z , причем сувеличением полидисперсности наблюдаемая разница увеличивается.
Количественностепень полидисперсности оценивают как отношение средневесовой и среднечисловоймолекулярных масс.Более детальный анализ молекулярно-массовых характеристик полимеровоснован на рассмотрении функций молекулярно-массового распределения (ММР).Различают дифференциальную и интегральную функции. Для интегральнойфункции ордината имеет смысл числовой qn или весовой qw доли макромолекул сM ≤ M i , то есть доли макромолекул с массой, не превышающей значения абциссы.Интегральная функция распределения является неубывающей и изменяется впределах от 0 до 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
