М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Следовательно, стереоконфигурацииатомов С, содержащих заместитель Х в полимере I будет l, l, l, l ..., в полимере II - d, d,d ..., а в полимере III - l, d, l, d... .Полимеры, в состав которых входят мономерные звенья, находящиеся водинаковых или чередующихся стереоконфигурациях, называются стереорегулярными.Если стереоконфигурация звеньев цепи одинакова (l или d), то такие полимерыназывают изотактическими. Когда же l и d стереоконфигурации регулярно чередуютсяв цепях, такие полимеры называются синдиотактическими. При нерегулярном статистическом распределении l и d конфигураций полимеры называютатактическими.Существует упрощённый способ определения и изображения стереоизомерами,предложенный Фишером.
Если полимерную цепь, изображённую вытянутой вплоскости А, спроектировать на перпендикулярную плоскость Б, и посмотреть напроекцию вдоль плоскости А, то для изотактического и синдиотактического полимеровполучатся следующие изображения фишеровских проекций (Рис. 1.2.).Рис. 1.2. Схема построения Фишеровской проекции цепи изотактического (а) исиндиотактического (б) винилового полимера.Рассмотренные выше l и d конфигурации атомов углерода “задаются” впроцессе синтеза полимерной цепи, в акте стереонаправленного присоединения звеньев8по типу “голова-хвост”.
Поэтому переход от l к d конфигурации невозможен безразрыва химических связей.Строго говоря, атомы углерода, входящие в цепи стереорегулярных полимеров,являются асимметрическими, поскольку связаны с четырьмя различными группами (Х,Н и двумя отрезками цепи, различающимися по длине и концевым группам).Следовательно, эти атомы углерода не имеют элементов симметрии (таких как центрсимметрии, ось вращения и др.). Однако стереорегулярные полимеры не проявляютоптических свойств, присущих низкомолекулярным соединениям с асимметрическимиатомами углерода (оптическое вращение, круговой дихроизм).
Дело в том, чтооптические свойства связаны с асимметрией ближайшего окружения атомов углерода,которое в цепях полимеров отсутствует, поскольку к асимметрическому атому с обеихсторон примыкают одинаковые группировки СН2-СНХ. Поэтому эти атомы называютпсевдоасимметрическими.
В то же время существуют синтетические полимеры,обладающие оптической активностью, если все атомные группировки, окружающиеасимметричный атом углерода, различны по строению. Один из них полипропиленоксид, фишеровская проекция изотактической диады которогопредставлена ниже: (асимметрические атомы углерода обозначены звёздочкой)H CH3H CH3OOH HH HОптическая активность является неотъемлемым свойством биополимеров белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот.
Причём, у биополимеровасимметрические атомы (обозначены ) входят в молекулы исходных мономерныхсоединений: аминокислот, углеводов - рибозы, глюкозы:CH2OHCOOHH2N C CH3Hl-аланинCOOHH3C C NH2Hd-аланинOHHOHOHHHOHHOHd-глюкозаи, соответственно, остаются в каждом звене макромолекул после их биосинтеза, как этовидно из приведенных структурных формул полипептидов (поли-l-аланина) иполисахаридов (амилоза)9OHC OCH NCH3HC OCCH3H NHC OH2NCHCH3поли-l-аланинCH2OHOHOCH2OHHOHHHOHHOHOCH2OHHOHHHOHHOHOHOHHHOHHполи-1,4-α, d-глюкопиранозид (амилоза)Важной задачей физической химии полимеров является установлениеконфигурации макромолекул, поскольку с конфигурацией тесным образом связанаструктура полимеров в целом и их физико-механические свойства.
Стереорегулярныеполимеры - изотактического и синдиотактического строения, как правило, легкокристаллизуются, в то время как полимеры атактического строения могут находиться ваморфном состоянии. Так, например изотактический поливинилхлорид кристаллический полимер с температурой плавления 2400С, а атактическийполивинилхлорид - аморфный полимер с температурой стеклования 900С. Температурастеклованияизо-полиметилметакрилатасоставляет40°С,асиндиополиметилметакрилата - 160°.
1,4-цис-полиизопрен (натуральный каучук) являетсямягким и податливым материалом, 1,4-транс-полиизопрен (гуттаперча) –кристаллический полимер с температурой плавления 43°С.Локальную конфигурацию присоединения “голова-хвост” и “голова-голова”определяют используя метод ЯМР. Наличие в боковых группах атомов,идентифицируемых этим методом (1Н, 13С, 15N, 19F) на основании зависимостивзаимодействия спинов этих ядер от их взаимного расстояния по цепи позволяетоценить долю присоединений “голова-хвост”.
Этот же принцип лежит в основеопределения стереоизомерии макромолекул. В изо-конфигурации боковые группы (Х)находятся на меньшем друг от друга расстоянии, чем в синдио-конфигурации.Используя метод ЯМР высокого разрешения, идентифицирующий боковые группы Х,удаётся зафиксировать сигналы от мономерных звеньев, образующих изо-, синдио- игетеротриады, и рассчитать долю этих триад и их распределение в полимерных цепях.101.3. Конформация макромолекулФорма изолированной макромолекулы зависит не только от набора еёконфигурационных изомеров и их расположения в цепи, но обусловлена такжеспособностью макромолекул к конформационной изомерии. Последняя определяетсяспособностью атомов и групп атомов цепи вращаться вокруг одинарных связей. НаРис.
1.3 показано, как поворот на 180°С вокруг одной С-С связи в изо-триадевинилового полимера приводит к изменению конформации (формы) этой триады.HHHH X H X H XHXXH HHH H H H H HXH HРис. 1.3. Осуществление поворота на 180° вокруг С-С связи в изотактической триаде.При этом, вращение не изменяет конфигурацию атомов СНХ в триаде,поскольку оно не сопровождается разрывом химических связей. Движущей силойвращения атомов вокруг одинарных связей является их тепловое движение.
Поддействием теплового движения макромолекулы благодаря вращению атомов илиатомных групп вокруг одинарных связей, составляющих полимерную цепь, способныпринимать разнообразные конформации. Действие механического или других внешнихполей также может изменять конформацию макромолекул.Конформацией макромолекулы называется пространственное расположениеатомов и групп атомов, которое может быть изменено без разрыва химических связейосновной цепи в результате теплового движения или внешних воздействий.Способность к изменению конформации цепи определяет важнейшее свойствомакромолекул - их гибкость. Введём некоторые представления о размерах полимернойцепи.Изолированная макромолекула в процессе теплового движения можетпринимать большое число разнообразных конформаций.
Размеры цепи характеризуютсредним расстоянием между её концами h (при этом обычно используютсреднеквадратичное значение расстояния -h 2 , среднее значение квадратарасстояния). Используют также понятие о среднеквадратичном значении радиусаинерции цепи -R 2 . ВеличинаR2есть средний квадрат расстояния (ri) всех1 N 2∑ ri . Для макромолекулN iлинейных полимеров квадрат среднего радиуса инерции обычно в 6 раз меньшеквадрата среднего расстояния между концами цепи, т.е. R 2 = h 2 / 6.элементов массы цепи от её центра инерции11R2=Рассмотрим взаимосвязь между размерами макромолекул и основнымипараметрами цепи: длиной входящих в неё связей (l), их числом (N), валентнымиуглами ( Θ ) для различных моделей.Первая простейшая модель изолированной макромолекулы – свободносочленённая цепь, которая предполагает бестелесность атомов цепи и полную свободувращения каждого последующего звена относительно предшествующегоо.Задача состоит в том, чтобы определить набор конформаций и, соответственно,размеров, которыми можно описать свободно-сочленённую цепь, состоящую из Nсвязей длиной l.
Для этого поместим один конец цепи в начало координат и, сделаем Nпоследовательных перемещений длиной l её другого конца под произвольными углами.Тогда вероятность того, что другой конец цепи окажется в элементе объёма dV скоординатами х, у, z опишется функцией Гаусса2 2W (V )dV = Ae − h b dV ,2где h =uur uur∑∑ ( L ⋅ L ) , hNNi =1 j =1ij2= x2 + y 2 + z 2 , b2 =3 .2 Nl 2Графическое изображение этой функции представлено на Рис.
1.4.баРис. 1.4. Свободно-сочлененная цепь в трехмерном пространстве (а). РаспределениеГаусса для расстояний между концами свободно-сочлененной цепи (б). N=104, l=2,5ÅЭта вероятность спадает с увеличением расстояния от начала координат. Еслиже определить вероятность нахождения конца цепи не в точечном объёме, а внутришарового слоя толщиной dh и отстоящего от начала координат на расстоянии h, чтобольше соответствует реальной картине, то функция вероятности Гаусса умножается наобъём шарового слоя 4πh2dh:2 2W ( h) = A ' e − b h h 2Максимум этой функции смещен в сторону h = 200 A (расчет произведен для l = 2,5 Å истепени полимеризации 104) и соответствует dW(h)/dh = 0.
Отсюда h2max = 2/3Nl2.12Среднее значение ( h ),соответствующее центру тяжести всей площади под кривой,смещено от hmax вправо, указывая на то, что эта функция несимметрична (Рис. 1.5).Рис. 1.5. Распределение Максвелла (проекция на плоскость) для расстояний междуконцами свободно-сочлененной цепи (N=104, l=2,5Å).Величина квадрата среднего расстояния между концами свободно-сочлененной( )цепи, равна h21/ 2= N l. Это же выражение легко также получить, если длину инаправление каждой связи в свободно-сочленённой цепи описать векторами Li, так чтовектор, направленный из одного конца цепи к другому можно представить в видесуммы слагающих цепь векторов h =∞∑L .i =1iОпределим квадрат среднего расстояния между концами цепи⎛ N uur ⎞ ⎛ N uur ⎞h = h ⋅ h = ⎜ ∑ Li ⎟ ⋅ ⎜ ∑ L j ⎟⎝ i =1 ⎠ ⎝ j =1 ⎠2Различные индексы i и j в сумме употребляются, чтобы показать, что каждыйчлен первой суммы следует умножить на каждый член второй суммы.
Послепроизведенного умножения получим:uur uurh = ∑∑ Li ⋅ L j2NNi =1 j =1()Скалярное произведение двух последовательно расположенных векторов равноLi Li +1 = li li +1 cos Θ , где Θ - угол между положительными направлениями этих..iвекторов, а li и li+1 - значения длин этих векторов. Поскольку для цепи со свободным13вращением угол Θ в разных конформациях может принимать с равной вероятностьюлюбые как положительные, так и отрицательные значения, то среднее значениепроизведенияLiLi+1 = lili+1. cosΘ = 0Подобным же образом равны 0 и все другие члены суммы, в которых отличаютсяиндексы i от j. Под знаком суммы остаются только членыLi.Li = li2Таким образом, окончательно для h2 в случае свободно-сочленённой цепиполучим следующее выражение:2N22h = ∑ li = Nl 2 или (h )12.= Nli =1Отношение контурной длины цепи к её среднеквадратичному размеруL2(h )12N .l=.Nl= Nопределяет степень скрученности свободно-сочленённой цепи.
Она весьмазначительна и зависит от степени полимеризации. Так при N = 100 размеры цеписоставляют 0,1 от размеров вытянутой цепи, а при N = 10000 - всего 0,01, т.е. чембольше N, тем сильнее скручена полимерная цепь. Таким образом, полимерная цепь,находящаяся в тепловом равновесии с окружающей средой, имеет скрученнуюконформацию. Следовательно, приложив к цепи растягивающую силу, её можноперевести в более развёрнутое состояние, т.е. увеличить её размеры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
