М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Растворение осуществляется за счет возрастания энтропии исопровождается нулевым тепловым эффектом (растворение атермическое). Этонаблюдается в некоторых случаях при растворении полимера в своем гидрированноммономере (например, полиизобутилен в изооктане, поливинилацетат в этилацетате).2.3. Особенности термодинамического поведения макромолекул в раствореРастворение полимера протекает самопроизвольно, если имеется сродство междукомпонентами раствора. Термодинамическим критерием сродства является отрицательноеизменение свободной энергии смешения ( ΔGсм 〈 0 ) и химического потенциала данногокомпонента системы ( Δμ i 〈 0 ).
Чем больше абсолютные значения этих разностей, тембольшетермодинамическоесродствомеждукомпонентами.Повеличинетермодинамического сродства растворители делят на «хорошие» и «плохие».Простейшей моделью системы «полимер – растворитель» является идеальныйраствор. Идеальным называют раствор, при образовании которого не выделяется и непоглощается тепло, а объем раствора равен сумме объемов компонентов, т.е. энтальпия иобъем являются аддитивными свойствами системыВ термодинамике растворов положительным отклонением от идеальногоповедения, например, от закона Рауля, называют ситуацию, когда парциальное давлениерастворителя над раствором больше, чем идеальное. В этом случае, компонентысмешиваются хуже, чем в идеальном растворе («плохой» растворитель).
Как результат,молекулы растворителя в большей степени переходят в газовую фазу, а растворенноевещество находится как бы в ассоциированном состоянии.Отрицательным называют отклонение от закона Рауля, при котором парциальноедавление растворителя над раствором меньше, чем идеальное. При этом, т.е. компонентыхорошо взаимодействуют, сродство их выше, чем в идеальном растворе, число молекул25растворителя в газовой фазе меньше («хороший» растворитель).Наблюдаются также ситуации, когда поведение реального раствора описываетсязаконом, выведенным для идеального. Соответствующие растворители называют Θрастворителями.Для описания физикохимического и термодинамического поведения растворовиспользуют уравнение состояния.Уравнением состояния называется уравнение, связывающее в интегральной формедавление, объем, температуру, концентрацию и другие свойства системы, находящейся вравновесии.
Общий вид уравнения: ƒ(Р,V,Т,...) = 0, или его можно решить относительноодного свойства, например, давления: Р = ƒ (V,T...). Для раствора полимера уравнениесостояния связывает осмотическое давление (либо любое другое коллигативное свойство)с температурой, концентрацией раствора и индивидуальными характеристикамикомпонентов. Как известно, осмотическое давление раствора (π) связано с изменениемхимического потенциала растворителя соотношением Δμ1 = - V1 π иπ= −Δμ 1RT=−V1V1⎡⎛ 1⎞2⎤⎢ln(1 − ϕ 2 ) + ⎜1 − Z ⎟ϕ 2 + χϕ 2 ⎥⎝⎠⎣⎦(2.1)Для области полуразбавленных растворов полимеров, для которых справедливоиданное уравнение, выражение его можно упростить, разлагая в ряд ln(1-ϕ2)ограничиваясь лишь двумя членами разложения:RT ⎡ϕ 2 ⎛ 1⎞ ⎤π=(2.2)+ ⎜ − χ ⎟ϕ 22 ⎥⎢V1 ⎣ Z ⎝ 2⎠ ⎦Выразим концентрацию полимера в г/мл, учитывая при этом, чтоϕ2 = C2/ρ2; V = V Z; V = M1/ρ1; V = M2/ρ2;где С2 - концентрация полимера, ρ1, ρ2, и М1, М2 - соответственно, плотности и2112молекулярные массы растворителя и полимера.В результате получим уравнение состояния полимерного раствора:RT RTρ1 ⎛ 1⎞(2.3)+⎜ − χ ⎟C 22C2 MM 1ρ2 ⎝ 2⎠2Это уравнение для приведенного осмотического давления (π/С2) раствора полимеранаходится в хорошем согласии с экспериментом, особенно в случае растворовгибкоцепных полимеров.В общем виде уравнение (2.3) можно записать какπ=π(2.4)= RT ( A1 + A2 C )Cгде С – концентрация полимера в растворе, А1 и А2 - вириальные коэффициенты.Сравнивая уравнение (2.4) с уравнением Вант-Гоффа для идеального раствораRTCπ=, можно заключить, что второй вириальннй коэффициент учитывает отклонениеMполимерного раствора от идеального поведения.
Определяют А2 как тангенс угла наклоназависимости приведенного осмотического давления π/С от С (Рис. 2.2).26Второй вириальный коэффициент А2 существенно зависит от природы растворителяи может служить критерием качества растворителя.π/с212Рис. 2.2. Типичные зависимостиприведенного осмотического давленияот концентрации раствора3сВ хороших растворителях А2 > 0 (прямая 2, Рис. 2.2), а в плохих А2 < 0 (прямая 3,Рис.2.2). Существуют также Θ-растворители, в которых А2 = 0 (прямая 1, Рис.
2.2), иуравнение (2.4) превращается в закон Вант-Гоффа. В этих условиях поведение реальногораствора полимера подчиняется законам для идеальных растворов.Для данной системы «полимер – растворитель», качество выбранного растворителязависит от температуры. Раствор формально подчиняется закону Вант-Гоффа приопределенной температуре, которая называется Θ-температурой. Отклонение от нееприводит к ухудшению или улучшению качества растворителя.Θ-температуру можно определить, экстраполируя зависимость А2 от температуры кнулевому значению А2, а также из анализа фазовых диаграмм для фракций полимера сразличной молекулярной массой.Для примера, рассмотрим фазовые диаграммы с ВКТР для полимергомологов с М1< M2 < M3 (Рис.
2.3). Хорошо видно, что с увеличением молекулярной массы повышаетсяВКТР и снижается соответствующая ей концентрация раствора. Θ-температуруопределяют как критическую температуру растворения полимера бесконечно большоймолекулярной массы. Для этого строят зависимость 1/ВКТР от 1 / M . Экстраполяцияданной линейной зависимости на нулевую величину абсциссы ( 1 / M ), т.е. на бесконечнобольшую молекулярную массу отсекает на ординате отрезок, равный 1/Θ.
Аналогичноопределяют Θ-температуру для систем с НКТР.27TTM3Θ1Θ2M2M1ϕϕРис. 2.3. Фазовые диаграммы дляполимергомологов с М1 < M2 < M3.Рис. 2.4. Общий вид фазовойдиаграммы раствора полимера.Каждой критической температуре растворения отвечает своя Θ-температура. Длясистем, характеризующихся сосуществование ВКТР и НКТР, наблюдаются две Θтемпературы (Рис. 2.4). В области между Θ1 и Θ2 данный растворитель являетсяхорошим, а при температурах выше Θ1 и ниже Θ2 - плохим.2.4. Невозмущенные размеры и оценка гибкости цепи полимераРассмотрим состояние индивидуальной макромолекулы в Θ-условиях.Макромолекулу можно представить как раствор связанных друг с другом сегментов, накоторый действуют осмотические силы, стремящиеся уравнять концентрацию сегментовво всем растворе.
С другой стороны, осмотическим силам противодействуют упругиесилы, препятствующие уходу сегментов из области, занятой макромолекулой. Вравновесии, когда осмотические силы полностью скомпенсированы упругими,установится некоторое распределение концентрации сегментов внутри объема, занятогополимерной молекулой. Отметим, что распределение сегментов относительно центрамассы макромолекулы в растворителе также описывается функцией Гаусса (см.
раздел1.3). Макромолекулы с распределением сегментов по закону Гаусса называют гауссовымиклубками.Размеры макромолекулы в Θ условиях называют невозмущенными. Под этим1/ 2термином понимают такой размер реальной цепи (h 2 )Θ , который имела бы бестелеснаяцепочка той же длины и гибкости, что и реальная цепь в отсутствие каких-либомежмолекулярных взаимодействий. Невозмущенные размеры макромолекулы в растворепри постоянной температуре зависят только от химического строения цепи полимера:числа и длин связей, валентных углов и невалентных взаимодействий близких по цепиатомов и групп, приводящих к заторможенности внутреннего вращения в цепи.
Этифакторы определяют способность к конформационным превращениям изолированнойполимерной цепи, т. е. ее гибкость. Поэтому невозмущенные размеры могут служитьмерой равновесной термодинамической гибкости (или, соответственно, жесткости) цепи.Равновесную гибкость можно также охарактеризовать величиной статистического28термодинамического сегмента (b), которая определяется из невозмущенных размеровмакромолекулы.
Реальную цепь полимера, содержащую n звеньев длиной l каждое можнорассматривать как идеализированную свободно сочлененную цепочку из Z отрезков(сегментов) длиной b каждый, причем b > l, Z < n. Размеры такой цепочки определяютсяпо формуле:(2.5)hΘ2 = Z b2При этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цепи L=Zb, аконтурная длина (длина выпрямленной без нарушения валентных углов) реальной цепи L= n l sin(Θ/2), где Θ валентный угол. ОтсюдаZ b = n l sin(Θ/2)(2.6)Совместное решение выражения (2.5) и (2.6) даетhΘ2h2b= Θ =(2.7)Lnl sin Θ / 2Для полимеров винилового ряда:hΘ2b=(2.8)2 Pn l sin Θ / 2где Pn - степень полимеризации полимера; множитель “2” появляется из-за того, чточисло связей в основной цепи в два раза больше, чем число мономерных звеньев.2.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
