М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Коэффициент набухания макромолекулыКак уже отмечалось, в разбавленном растворе полимера в инертном растворителеосмотические силы приводят к диффузии растворителя внутрь полимерного клубка, аупругие силы препятствуют диффузии сегментов макромолекулы в объем раствора, незанятый полимером. Осмотические силы существенно зависят от свободной энергиивзаимодействия полимер-растворитель: чем она больше, тем больше растворителяпроникает внутрьполимерного клубка.
Другими словами, улучшение качестварастворителя ведет к увеличению размеров макромолекулярного клубка, к его набуханию.Если в Θ-растворителе размеры полимерного клубка, которые определяются только1/ 2химическим строением и степенью полимеризации цепи, составляют величину hΘ2 , а в( )хорошем растворителе, который способен взаимодействовать с макромолекулой, размеры1/ 2последней равны (h 2 ) , то отношение этих величин αα = (h )21/ 2(hΘ )2(2.9)1/ 2показывающее, во сколько раз изменились размеры макромолекулы при изменениивзаимодействияполимер-растворитель,называетсякоэффициентомнабуханиямакромолекулы.Улучшение качества растворителя (для систем с ВКТР) наблюдается по мереповышения температуры.
Поэтому коэффициент набухания зависит от температуры и этазависимость выражается уравнением:α5 - α3 = 2CmΨ1(1-Θ/T) M1/2 ,(2.10)где Сm - численный коэффициент пропорциональности, не зависящий от молекулярной29массы и температуры. Из этого уравнения следует, что для систем с ВКТР коэффициентнабухания α является возрастающей функцией температуры, и при Т > Θ (в хорошемрастворителе) α > 1.
При Т = Θ α=1, т.е. в Θ-растворителе макромолекула имеетневозмущенные размеры. При Т < Θ (α< 1. Это означает, что в плохом растворителемакромолекула находится в более компактном состоянии по сравнению с Θрастворителем.2.6. Вискозиметрия разбавленных растворов полимеровМетод вискозиметрии один из самых простейших в аппаратурном оформлении, и вто же время он позволяет получать такие важные характеристики макромолекул, какмолекулярная масса, размеры, коэффициент набухания, степень полидисперсности и др.Вязкость, или внутреннее трение жидкости, обусловлено взаимодействием молекулжидкости.
Вязкость жидкости проявляется при ее течении. Течение жидкости в капилляреdv(с диаметром х) характеризуется возникновением градиента скорости ( ) вследствиеdxтого, что слой, непосредственно примыкающий к стенке капилляра, остаетсянеподвижным, а слой, находящийся в центре капилляра, движется с максимальнойскоростью. Ламинарный поток, т.е. послойное перемещение жидкости, описываетсязаконом Ньютона, согласно которому напряжение сдвига τ, вызывающее течениежидкости, пропорционально градиенту скорости течения:dvτ=η(2.11)dxКоэффициент пропорциональности (η) называется коэффициентом вязкости илипросто вязкостью.
Единицей измерения вязкости является пуаз (п): 1 пуаз = 1 дин⋅сек⋅см-2.Например, вязкость воды при 20оС составляет 0,01 п или 1 сантипуаз (сп); вязкостибензола, ацетона и др. 0,6 ÷ 7 сп; вязкости расплавов полимеров 1011 ÷ 1012 п; вязкостирастворов полимеров лежат в пределах 0,01 ÷ 1012 п.Вязкость можно рассматривать как меру энергии, рассеиваемой в форме теплоты впроцессе течения жидкости.
Растворы полимеров обладают более высокой вязкостью посравнению с низкомолекулярными жидкостями. Это связано, с одной стороны, сбольшими затратами энергии на преодоление сил взаимодействия полимер-полимер иполимер-растворитель при течении. С другой стороны, макромолекула, будучипомещенной в ламинарный поток растворителя, оказывается разными своими частями вслоях, движущихся с разными скоростями. В результате этого молекула испытываетдействие момента сил, который заставляет ее вращаться в потоке, что требуетдополнительной затраты энергии.Жидкость, которая подчиняется закону Ньютона, т.е. для которой Рис. 2.5 вязкостьне зависит от напряжения сдвига, называется ньютоновской.
При увеличении напряжениясдвига в процессе течения раствора полимера макромолекулы могут ориентироваться попотоку, что сопровождается падением вязкости раствора. Поэтому растворы полимеровобнаруживают две области ньютоновского поведения в зависимости от величинынапряжения сдвига (рис. 2.5): область наибольшей (ηнб.) и область наименьшей (ηнм.)ньютоновской вязкости. Обычно работают в области наибольшей ньютоновской вязкости30при малых напряжениях сдвига, когда макромолекулы находятся в неориентированномсостоянии.lg ηРис. 2.5.
Типичная зависимость вязкостиот напряжения сдвигаlg τИзмерение вязкости проводят чаще всего в капиллярных вискозиметрах Этапроцедура основана на уравнении Пуазейля, которое, в свою очередь, выведено из законаНьютона:π r 4 ΔP tQ=,(2.12)8ηlгде Q - количество жидкости, протекающей через капилляр за время t; r и l соответственно, радиус и длина капилляра; ΔР - разность давлений на концах капилляра.Если жидкость течет под действием собственной силы тяжести, то ΔР = Δhρg, гдеΔh - высота столба жидкости в приборе, ρ - плотность жидкости, g - ускорение свободногопадения. Подставляя выражение для ΔР в уравнение (2.12) и решая последнееотносительно η , получим:π r 4 Δh gη=(2.13)ρ t = K ρt8 Qlπ r Δh g4где К =8 Qlназывается постоянной вискозиметра и рассчитывается по временитечения ( t1 ) в данном вискозиметре жидкости с известной вязкостью (η1 ) и плотностью(ρ1):K=ηρt11 1Однако, при исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычноне абсолютную вязкость, а так называемую относительную, т.е.
отношение вязкостираствора полимера (η) к вязкости чистого растворителя (ηо), которое при условии, чтоплотности разбавленного раствора (ρ) и чистого растворителя (ρо) практически совпадают,равно:η = Kρt ≈ tηотн. =(2.14)η o Kρ 0 t 0 t 031Здесь t и tо - времена истечения раствора и чистого растворителя соответственно.Длявязкостиразбавленногорастворанепроницаемых,сплошныхневзаимодействующих сферических частиц справедлива формула Эйнштейна:ηη= 1 + 2.5 ϕ(2.15)oгде ϕ - объемная доля растворенного вещества; 2,5 - коэффициент, учитывающийгидродинамическое взаимодействие жесткой сферической частицы со средой.Отношение η − η показывает относительный прирост вязкости из-за введения вη0oрастворитель полимера и называется удельной вязкостью (ηуд), отношение ηуд/С η −η называется характеристической вязкостью [η].приведенной вязкостью (ηпр) иlim ηC →000Учитывая эти определения, формулу (2.15) можно переписать как:η −η0 = [η] = 2.5 ϕ = 2.5 1(2.16)limη0Cρ2C →0Таким образом, уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вязкостьраствора сплошных невзаимодействующих частиц определяется плотностью вещества и независит от молекулярной массы и размеров частиц.
Это происходит вследствие того, чтомасса таких частиц строго пропорциональна их объему. При этом, [η] постоянна вширокоминтервалеконцентраций,посколькучастицыпредполагаютсяневзаимодействующими. Уравнению Эйнштейна, в первом приближении, подчиняютсяразбавленные растворы глобулярных белков разных молекулярных масс, плотностикоторых близки и [η] ≅ 0,04 дл/г независимо от молекулярной массы полимера.Обычно гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собой рыхлыеклубки, в которых 2-5% объема занято самим полимером, а 95-98% растворителем. Тем неменее, такие рыхлые клубки являются непроницаемыми для растворителя при течениираствора, т.е. они перемещаются в потоке, вращаясь вместе с включенным в нихрастворителем.Как известно, в Θ-растворителе макромолекула принимает конформациюстатистического клубка.
Допустим для простоты, что макромолекулярный клубок имеетформу шара, радиус которого примем равным R g (среднему радиусу инерции). Тогдаобъем такого клубка равен3/ 211/ 244 ⎛ hΘ2 ⎞2 3/ 2π (Rg )Θ =π ⎜⎜ ⎟⎟ поскольку (Rg2 )Θ = hΘ2 233 ⎝ 6 ⎠( )CN A, где С –Mконцентрация, выраженная в г/мл, а NA - число Авогадро. Считая эти частицынепроницаемыми для растворителя в потоке, можно применить к ним уравнениеЭйнштейна, причем объемная доля вещества в этом случае учитывает не собственныйобъем макромолекул, а эффективный объем их в растворе вместе с включенным в нихрастворителем.
Тогда уравнение (2.16) принимает вид:Число макромолекул в единице объема (1 мл) раствора равно[η]Θϕ= 2.54 ⎛h2 ⎞= 2.5 π ⎜⎜ Θ ⎟⎟3 ⎝ 6 ⎠C3/ 23( )hΘ24 ⎛1⎞ 2CN A= 2.5 π ⎜ ⎟ NAMC3 ⎝6⎠M3232Или(h )[η]Θ = Φ322(2.17)MЭто формула Флори-Фокса для вязкости полимера в Θ-растворителе. Здесь Ф постоянная Флори, в первом приближении, независящая от свойств полимера. ФормулаΘ(2.17)обычноиспользуетсядляопределенияневозмущенныхразмеров(h )212Θмакромолекулы в Θ-растворителе, зная которые, можно по уравнению (2.8) рассчитатьвеличину статистического сегмента макромолекулы.В условиях, отличных от Θ-условий, размеры макромолекулы меняются. Например,как уже отмечалось, в хороших растворителях макромолекула набухает.
Принимая, чтоформула Флори-Фокса справедлива также для раствора полимера в хорошем растворителе,( )и подставляя значение h 2α (h )[η]= Φ3321из выражения (2.9) в уравнение (2.17), получим:22(2.18)ΘMСопоставляя (2.17) с (2.18) и считая Ф независящей от качества, можно определятькоэффициент набухания макромолекулы:⎛ [η ] ⎞⎟⎟(2.19)α = ⎜⎜⎝ [η ]Θ ⎠Большинство полимеров в растворах ведет себя отлично от эйнштейновских частици для них наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массыполимера. Эта зависимость обусловлена тем, что либо эффективный объеммакромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либотем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для потокарастворителя.13( )Выражая hΘ212через молекулярную массу полимера:M 2b(2.20)MCгде Мс - молекулярная масса сегмента, и подставляя это значение в уравнение (2.17),получим:h2Θ= Z b2 =1[η]θ = ΦMили3⎛ M 2⎞b3⎜⎜M1/2b ⎟⎟ = Φ3/ 2MC⎝ MC ⎠2[η]Θ = KΘ M1/2(2.21)Это уравнение связывает характеристическую вязкость с молекулярной массойполимера в Θ-условиях.Для раствора полимера в любом растворителе33α (h )[η]= Φ32ΘM32=Φb3α3 M1/2 = K α3 M1/23/ 2MCили[η] = K Ma(2.22)Это уравнение называется уравнением Марка-Куна-Хаувинка.
Оно справедливодля широкого круга полимерных веществ и является основным уравнениемвискозиметрии разбавленных растворов полимеров.Постоянная К = 10-2 ÷ 10-5 зависит от температуры, природы полимера ирастворителя. Показатель а связан с конформацией макромолекулы в растворе, и зависитот всех факторов, влияющих на конформацию цепи. Для компактных эйнштейновскихчастиц, а = 0; для гауссовых клубков в Θ-условиях а = 0,5; для гибких макромолекул вхороших растворителях а = 0,6÷0,8; для жестких макромолекул, т.е. протекаемых клубков,а = 1,0 ÷ 1,5; для палочкообразных частиц а = 1,7 ÷ 2,0. Таким образом, в общем случаепостоянная а изменяется в пределах от 0 до 2.Ясно, что для определения молекулярной массы полимера по формуле (2.22)необходимо предварительное знание констант К и а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
