М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Таким образом, для константы равновесияимеем:[ H ][ Б ] α РK=+−[ А] (1 − α ) Р.Если z – велико (при α ≠ 0 и достаточно больших Р), то макромолекулы А и Бпрактически неразличимы, и для ионизационного равновесия в растворахполиэлектролитов получим выражение, по форме аналогичное таковому длянизкомолекулярных электролитов:pK = pH − lgα(3.9)1−αУдаление первого протона от нейтральной макромолекулы описываетсяконстантой диссоциации (КО) ионогенной группы, входящей в состав мономерногозвена. Такой ионизации соответствует изменение стандартной энергии Гиббса(ΔGОИОН). Для ионизации каждой последующей группы макромолекулыполиэлектролитанеобходимосовершитьдополнительнуюработупротивэлектростатического поля, создаваемого уже диссоциированными группами.
Величинаэтой дополнительной работы зависит от степени ионизации макромолекулы. Поэтомуполиэлектролит всегда является более слабым электролитом по сравнению с егонизкомолекулярным аналогом. А константа диссоциации полиэлектролита в отличие отнизкомолекулярного электролита зависит от степени ионизации его молекул (рис. 3.3).Эту зависимость можно учесть, представляя рК полиэлектролита как сумму двухслагаемых:OpK = pKO + ΔpK (α ) = (0.434 / RT ) ( ΔGион+ ΔGэлO )46(3.10)7pK811665α0,20,40,624240,0pH320,8α0,0Рис.
3.3.Зависимость величины рК от степениионизации для слабой поликислоты(1) и ее низкомолекулярного аналога(2).0,51,0Рис. 3.4.Кривые потенциометрического титрованияслабойполимерной(1),слабойнизкомолекулярной(2)исильнойнизкомолекулярной (3) кислот.Величина рКО полиэлектролита, которую находят экстраполяцией зависимостирК от α к α = 0, не всегда совпадает с рКО соответствующего низкомолекулярногоэлектролита.
Причиной этого является изменение характера среды вокруг ионогеннойгруппы, когда она принадлежит неионизованной макромолекуле, имеющей обычноконформацию клубка. Кроме того, зависимость рК от α для полиэлектролита, строгоговоря, непрямолинейна, так как эффективный радиус макромолекулярного клубкарастет с ростом α, что замедляет рост линейной плотности заряда макроиона.Характеристическую константу диссоциации полиэлектролита можно получить,проводя дополнительно экстраполяцию рКО к нулевой ионной силе раствора. ΔGОЭЛ(α)– изменение электростатической составляющей энергии Гиббса (в расчете наионогенную группу) полиэлектролита при удалении моля протонов от моля частичноионизованных клубков степени ионизации α.
Из уравнения (3.10) можно выразитьэлектростатическую составляющую энергии Гиббса как функцию степени ионизацииполиэлектролита:αΔG (α ) = 2.3RT ∑ ( pK − pKO ) Δα ≅ 2.3RT ∫ ( pK − pKO ) d α (3.11)Oэлαα =00Экспериментально ΔGОЭЛ(α) находят по площади, ограниченной кривойтитрования полиэлектролита в координатах рК – α, перпендикуляром,восстановленным из α, и горизонтальной прямой, проходящей через рКО (см.
рис. 3.3,заштрихованная область).ΔGОЭЛ зависит от ионной силы раствора. Повышение ионной силы раствораприводит к ослаблению электростатических взаимодействий в полимерной цепивследствие частичного экранирования зарядов и, следовательно, к уменьшению ΔGОэл иувеличению эффективной константы диссоциации поликислоты. В результате криваятитрования полиэлектролита приближается к кривой титрования низкомолекулярногоаналога. Величина ΔGОЭЛ чувствительна как к конфигурации звеньевполиэлектролитной цепи, так и к конформациям, принимаемым макромолекулой врастворе (глобула, рыхлый клубок, спираль и т. д.). Например, изотактическаяполиакриловая кислота является более слабой кислотой, чем синдиотактическая.47Полиметакриловая кислота, обладающая вторичной структурой в водном растворе,проявляет более слабые кислотные свойства, чем полиакриловая, для которойвторичная структура не характерна.
Изменение степени полимеризации (придостаточно больших Р) не влияет на величину ΔрК(α), так как электростатическоевзаимодействие в достаточно длинной цепи определяется не суммарным зарядоммакромолекул, а его линейной плотностью на полиионе.Взаимное влияние функциональных групп в молекулах полиэлектролитовприводит к “размыванию” кривой титрования по оси рН и к слабо выраженному скачкурН в точке эквивалентности по сравнению с аналогичной кривой длянизкомолекулярного аналога (рис.
3.4).Ионизация полиэлектролита обычно сопровождается изменением конформацииего молекул. Поэтому изменение энергии Гиббса при ионизации полиэлектролитавключает не только электростатическую составляющую, но и энергиюконформационного перехода. Если конформационный переход происходит вдостаточно узком интервале значений α, т.
е. носит кооперативный характер, то этидве составляющие удается разделить и из кривых потенциометрического титрованияопределить термодинамические параметры соответствующего конформационногоперехода.Полимеры являются линейными кооперативными системами, поскольку всезвенья полимерной цепи взаимосвязаны и состояние каждого звена зависит отсостояния других звеньев. Локально-упорядоченное пространственное расположениезвеньев основной цепи составляет так называемую вторичную структуру(конформацию) макромолекулы.
Если первичную структуру определяют ковалентныесвязи, то за вторичную ответственны более слабые молекулярные силы междуатомами. Биополимерам с их регулярной и специфической первичной структуройсвойственна высоко упорядоченная и специфическая вторичная структура.Для белков и полипептидов характерна так называемая α-спираль,стабилизированная системой направленных вдоль оси спирали внутримолекулярныхводородных связей между группами NH и С=О.
Водородные связи образуются междудовольно близкими по цепи звеньями (между каждым и четвертым от него), потери вэнтропии от фиксации таких участков невелики и это оказывается термодинамическивыгодным. При этом каждая пептидная группа образует две водородные связи,обеспечивая тем самым максимальную компактность спирали. При деформированиимакромолекул в конформации α-спирали цепи могут выпрямляться, принимаяконформацию плоского зигзага.
Параллельная упаковка таких выпрямленныхполипептидных цепей за счет межмолекулярных водородных связей приводит квозникновению так называемой β-структуры. При набухании β-структура можетпереходить в α-спираль.Молекулы нуклеиновых кислот в нативном состоянии имеют конформациюправильных двойных спиралей с максимально возможным числом водородных связеймежду комплементарными основаниями, принадлежащими как одной и той же (в РНК),так и разным (в ДНК) молекулам. Спаренные основания располагаются в плоскостях,параллельных друг другу и перпендикулярных оси спирали.
Ван-дер-Ваальсово(дисперсионное) взаимодействие параллельно уложенных оснований, образующих“стопку” внутри спирали, дает существенный вклад в стабилизацию спиральнойструктуры. Конформация двойной спирали является результатом баланса различныхмолекулярных сил: 1) водородных связей между парами оснований, 2)электростатического взаимодействия заряженных фосфатных групп основной цепи, 3)межплоскостных взаимодействий оснований.Вторичной структурой обладают и некоторые синтетические полиэлектролиты,например, полиметакриловая кислота (ПМАК) в водном растворе.
Образованию48структуры в ПМАК способствуют водородные связи между недиссоциированнымикарбоксильными группами. Однако последние содержатся и в полиакриловой кислоте,которая вторичной структурой не обладает. Это свидетельствует о том, что основнойвклад в стабилизацию вторичной структуры ПМАК дают так называемыегидрофобные взаимодействия боковых метильных групп ПМАК.
Контактынеполярных групп с водой энтропийно невыгодны, так как они вызывают вокруг себяструктурирование молекул воды, образование “льдоподобной” структуры. Неполярныегруппы в водных растворах предпочитают контактировать друг с другом, что приводитк сворачиванию полимерной цепи в компактный клубок. Внутри клубка находятсягидрофобные (метильные) группы, а в наружном слое клубка располагаютсягидрофильные (карбоксильные) группы.
При ассоциации неполярных групп“льдоподобная” структура воды разрушается, что сопровождается поглощением тепла(ΔН > 0) и увеличением энтропии системы (ΔS > 0). Поэтому повышение температурыприводит к усилению гидрофобных взаимодействий, а в случае ПМАК – кстабилизации вторичной структуры. Переход к менее полярному растворителю(например, к метанолу в случае ПМАК) нарушает гидрофобные взаимодействия.Аналогично ПМАК формируется глобулярная структура белков, где ядро глобулыобразуют гидрофобные аминокислотные остатки.Разрушение вторичных структур в полимерах всегда носит кооперативныйхарактер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
