М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Взаимодействие ПМАК с ПЭГ сопровождается возрастанием энтропии иэнтальпии системы (ΔS° > 0, ΔН° > 0), что обусловлено увеличением подвижностимолекул воды и затратой энергии на разрушение “льдоподобной” структуры воды.Изучая реакции типа олигомер – полимер при разных молекулярных массахолигомера, можно определить критическую длину цепи олигомера, начиная с которойолигомер приобретает способность кооперативно взаимодействовать с полимером (Рис.3.12).
Если при образовании полиэлектролитных комплексов критическая степеньполимеризации составляет РКР = 6 – 8 звеньев, то для ПЭГ, образующего комплекс сПМАК, РКР в 7 раз больше, а для ПЭГ, взаимодействующего с ПАК, в 20 раз больше.60А5,0БηпрpH44,511,52321,044,01[ ПЭГ ][ ПМАК ]3,501230,50,03 [ ПЭГ ][ ПМАК ]0123Рис. 3.11. Зависимости приведенной вязкости (А) и рН (Б) водных растворов смесейПМАК с олиго- и полиэтиленгликолями разных молекулярных масс(М1 < М2 < М3 < М4) от основомольного соотношения компонентов в смеси.ηуд0,080,060,040,02lg MПЭГ2,53,03,54,0Рис. 3.12. Зависимость приведенной вязкости водных растворов эквиосновомольныхсмесей высокомолекулярной ПМАК с олигомерами ПЭГ разных молекулярных масс.Кооперативные взаимодействия типа олигомер – полимер и полимер – полимериграют важную роль в стабилизации различных биологических структур.
Большинствонуклеиновых кислот существует в клетке только в виде комплексов с белками, такназываемых нуклеопротеидов. Поскольку фосфатные остатки нацело диссоциированыв молекулах нуклеиновых кислот, последние представляют собой фактическиполианионы, которые склонны взаимодействовать с белками основного характера,нуклеиновыенесущими положительно заряженные группы. С другими белкамикислоты взаимодействуют за счет образования водородных связей.
Например, вирусыявляются нуклеопротеидами. В частности, хорошо изученный вирус табачной мозаикисостоит на 9 % из РНК и на 91 % из белка: палочкообразная частица вирусапредставляет собой спиральную молекулу РНК, окруженную белковой оболочкой.Нуклеопротеиды участвуют в передаче информации в живом организме.613.7. Ионообменные свойства полиэлектролитов сетчатого строенияПолиэлектролиты сетчатого строения (иониты, ионообменные смолы) нерастворимы ни в каких растворителях, но ограниченно набухают в воде и другихполярных жидкостях благодаря наличию большого числа полярных групп. Набуханиеионита протекает обратимо и характеризуется равенством осмотического давлениявнутреннего раствора и упругости эластичной сетки полимера.В воде ионогенные группы сшитого полиэлектролита диссоциируют собразованием положительно или отрицательно заряженного макромолекулярногокаркаса и подвижных малых противоионов, которые могут обмениваться наэквивалентное количество других подвижных ионов того же знака из раствора.
Взависимости от знака обменивающихся ионов различают катиониты и аниониты.Катиониты – это иониты, содержащие кислотные группы (–SO3 H, –COOH, –SH, –PO(OH)2 и др.) и способные к обмену катионов. Аниониты содержат основные группы(-NR3 Cl, –NH2 и др.) и способны к обмену анионов. Существуют также амфотерныеиониты, в которых может осуществляться одновременно и катионный, и анионныйобмен.Ионный обмен можно рассматривать как гетерогенную химическую реакцию,протекающую по схеме:1RM 1Z1+твердаяфазагдеRМ1, М2Z1, Z21MZ2 21RM 2Z2+1MZ1 1 ,раствортвердаярастворфазаэлементарное звено ионита, содержащее одну активную группу,обменивающиеся ионы,заряды ионов.–––Обмен ионов обратим и происходит в стехиометрических соотношениях.Возможное отклонение от эквивалентности обмена указывает на неионный(молекулярный) характер связывания ионов.
Обратимость ионного обмена позволяетлегко регенерировать иониты после их использования.11,0ν0,81320,610,44Рис. 3.13. Изотермы обменаионов.0,20,00,000,20,40,6ν0,8111,0Качественно состояние равновесия ионного обмена при постоянных температуреи концентрации раствора характеризуют изотермой обмена (рис. 3.13), которая62представляет собой зависимость эквивалентной доли противоиона в ионитеэквивалентной доли того же иона в раствореν1 =где(ν ) .(ν )1от1Z1 n1Z1 n1, ν1 =Z1 n1 + Z 2 n2Z1 n1 + Z 2 n2 ,n1 , n2 и n1 , n2концентрацииобменивающихсяионовсоответственно в ионите и в растворе.Изотерма обмена показывает, в какой степени соотношение концентрацийобменивающихся ионов в ионите отличается от соотношения их в растворе.Прямолинейная изотерма обмена (рис.
3.13, прямая 1), когда концентрации ионаодинаковы в ионите и в растворе, практически не наблюдается. В реальных системахионит всегда предпочтительнее поглощает какой-то один вид ионов. Нелинейныйхарактер изотерм обмена (рис. 3.13, кривые 2 – 4) свидетельствует о селективностиионита к одному из ионов.Количественносостояниеионообменногоравновесияхарактеризуетсятермодинамической константой равновесия (К):где– молярныеΔG° = - RT lnK,ΔG° – изменение стандартной энергии Гиббса при ионном обмене исопровождающих его сорбции и десорбции растворителя иэлектролита.Если сорбцией и десорбцией электролита и изменением набухания ионита при обменеионов можно пренебречь, то константаZ2гдеaK = ⎛⎜⎝ 1 a ⎞⎟⎠1a1 , a 2 и a1 , a 2a⋅ ⎛⎜⎝ 2 a ⎞⎟⎠2Z1,– активности ионов соответственно в фазе ионита и врастворе при равновесии.Ввиду трудности определения активности ионов в фазе ионита, пользуютсякоэффициентом равновесия, который вычисляют по аналогичной формуле, используявместо активностей равновесные молярные концентрации ионов в растворе и в фазеионита.
Тепловой эффект ионного обмена небольшой (1 – 2 ккал/моль) и общий объемсистемы практически не изменяется при обмене ионов, поэтому температура и внешнеедавление почти не влияют на положение равновесия.Обычно коэффициенты равновесия имеют величину порядка нескольких единиц,не больше 10. Более высокие значения коэффициентов равновесия (до 102 – 104)свидетельствуют о селективности ионита к данному иону. Избирательностьсвязывания ионов ионитом определяется природой ионита и обменивающихся ионов:a) ионит предпочтительнее поглощает ионы с большим зарядом,b) ионит проявляет большее сродство к ионам меньшего размера в гидратированномсостоянии, которые вызывают меньшее набухание ионита, поскольку эластичнаясетка молекулярного каркаса ионита стремится занять наименьший объем иоказывает сопротивление набуханию,c) легко поляризуемые ионы сильнее поглощаются ионитом, а это обычно ионыбольшого размера в гидратированном состоянии, этот эффект может подавлятьдействие эффекта (b),d) наконец, избирательность поглощения ионов ионитом наблюдается всегда, когдасвязь катион-анион утрачивает свою гетерополярность и становится ковалентной,63или помимо электростатических возникают другие виды взаимодействия(дисперсионные, донорно–акцепторные, водородные связи и т.
д.), т. е. приобразовании комплексных соединений между ионом и ионитом.Селективность ионита растет с увеличением числа фиксированных зарядов иколичества поперечных связей в ионите, при условии, конечно, что размеры ячеек вкаркасе ионита больше размеров обменивающихся ионов. Понижение температуры иразбавление раствора также способствуют специфическому связыванию ионовионитом.Скорость ионного обмена лимитируется диффузией ионов в ионите, так каксобственно химический обмен ионов, как всякая обменная реакция, протекает быстро.А диффузия ионов зависит от многих факторов: температуры и концентрации раствора,заряда и размера обменивающихся ионов, степени сшивки и размера гранул ионита.Измельчение гранул ионита, применение сильно набухающих смол, перемешиваниесистемы ускоряют процесс обмена ионов.Способность ионита к обмену ионов характеризуют величиной его обменнойемкости, которая показывает количество (мг-экв) способных к обмену ионов в единицемассы (1 г) сухого или в единице объема (1 см3) набухшего ионита.
Выражаютобменную емкость в мг-экв/г или мг-экв/см3. Различают полную и равновеснуюобменные емкости.Полная обменная емкость (ПОЕ) определяется количеством ионогенных групп,входящих в состав ионита, и является постоянной величиной, составляющей обычнонесколько мг-экв/г.Равновесная обменная емкость (РОЕ) зависит от условий, в которых онаопределяется: рН равновесного раствора, концентрации и температуры раствораэлектролита, свойств обменивающихся ионов, структуры ионита и его набухаемости, иявляется, вообще говоря, переменной величиной.Обменную емкость ионитов определяют из кривых потенциометрическоготитрования ионитов, которые, в целом, аналогичны кривым титрования линейныхполиэлектролитов. Различие их состоит в том, что начальное значение рН водной фазы,например, катионита, существенно выше (анионита – ниже), чем для соответствующеголинейного полиэлектролита. Это обусловлено тем, что даже в случае сильного ионитапрактически все противоионы (Н+ или ОН-) находятся в фазе ионита.По количеству щелочи или кислоты, пошедшему на нейтрализацию всехионогенных групп ионита, определяют максимальную, т.
е. полную обменную емкостьионита. РОЕ сильных ионитов равна ПОЕ и не зависит от рН среды, так как ихионогенные группы полностью диссоциированы практически во всей области рН (2 –12). РОЕ слабых катионитов и анионитов зависит от рК активной группы ионита и рНраствора. Так слабый катионит в водородной форме практически не диссоциирован иионный обмен начинает идти только после добавления щелочи.Количественно оценить рК активных групп ионита довольно сложно ввидуразличия рН водной фазы и фазы ионита. Это можно сделать, используя специальнуютехнику (микроэлектроды) или грубо оценить по кривой титрования, полученной вприсутствии избытка нейтральной соли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
