М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 17
Текст из файла (страница 17)
→ 2 Ph. + 2 CO2↑Кроме перекисей в качестве инициаторов широко используют азосоединения,среди которых наибольшее распространение получил 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил(АИБН):CH3CH3CH3Δ.CH3-C-N=N-C-CH3CN2CH3-C + N2↑CNCNИнициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективнымдействием по отношения к разным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всегообусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может бытьдостигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, АИБН применяют при 50 ÷ 70°С, перекись бензоила при 80 ÷ 95°С, а перекись трет-бутила при120 ÷ 140oC. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разры-68вающейся при распаде инициаторов, и колеблется в пределах 105 ÷ 175 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойнойсвязи мономера и начинает реакционную цепь:•R • + CH2 = CHX → R - CH 2 - C HXПолимеризацию при высоких температурах можно вызвать и без введения всистему специальных инициаторов.
В этом случае образование радикалов происходит,как правило, вследствие разложения небольших количеств перекисных примесей, которые часто образуются при взаимодействии мономера с кислородом воздуха, или другихслучайных примесей. Возможность термического самоинициирования доказана толькодля ограниченного круга мономеров (стирола и некоторых его производных, метилметакрилата и ряда др.).Для радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температурахможет быть использовано окислительно-восстановительное инициирование. Реакциюокислительно-воссстановительного инициирования проводят в среде мономера. Полимеризацию в этом случае вызывают свободные радикалы, образующиеся в качествепромежуточных продуктов.
Можно подобрать пары окислитель-восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода – сульфат двухвалентного железа: персульфат натрия - тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды - амины; органические пероксиды - органические соли двухвалентного железаи др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как вводных, так и в органических средах. Типичный пример окислительновосстановительной реакции в водной среде – взаимодействие пероксида водорода сионами двухвалентного железа:Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH− + OH..Радикал ОН , присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальнуюполимеризацию.
Примером окислительно-восстановительной реакции, инициирующейрадикальную полимеризацию в органической среде, может служить реакция пероксидабензоила с метиланилином:CH 3-NH + C6 H5-C(O)-O-O-C(O)-C6 H5..C H C(O)-O + CH -N + C H COOHC6H56536 5C6 H5В лабораторной практике часто используют фотохимическое инициирование,которое основано на образовании свободных радикалов в результате гомолитическогоразрыва химических связей при поглощении квантов инициирующего облучения либомолекулами мономера, либо специально введенными фотоинициаторами или фотосенсибилизаторами.Радикальная полимеризация может быть также вызвана действием излученийвысокой энергии (γ-лучами, быстрыми электронами, α-частицами, нейтронами и др.).Этот способ инициирования называется радиационно-химическим.
Энергия активациифотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенноговключения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах.2. Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мо-69номера к радикалам, возникающим в результате инициирования, например:.kpPh-С(О)-O-CH2- С HX + CH2 = CHX ⎯⎯→.Ph-С(О)-O-CH2-CHX-CH2- С HX и далее.kpPh-С(О)-O-CH2-CHX-CH2- С HX + CH2 = CHX ⎯⎯→..Ph-С(О)-O-CH2-CHX-CH2-CHX -CH2- С HX-CH2- С HX.kpPh-С(О)-O-(CH2-CHX)n-CH2- С HX + CH2 = CHX ⎯⎯→.Ph-С(О)-O-(CH2-CHX)n+1-CH2- С HX и т.д.где kр - константа скорости роста цепи.
Развитие кинетической цепи сопровождаетсяобразованием материальной цепи макрорадикала. Энергия активации реакций ростацепи лежит в пределах 10 ÷ 40 кДж/моль.Константы скорости и энергия активации (Еак) реакции роста цепи в первуюочередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическимвзаимодействиям с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют на реакцию роста радикальной полимеризации.Методы квантовой химии позволяют рассчитать распределение электроннойплотности в молекулах мономеров и соответствующих им радикалах роста, что позволяет прогнозировать их поведение в реакциях роста радикальной гомо- и сополимеризации. Однако, на практике часто используют полуэмпирическое правило ЭвансаПоляни-Семенова, согласно которому энергия активации связана с тепловым эффектомэлементарной реакции (ΔQ) соотношением: Еак = А−αΔQ , где А и α -постоянные величины для гомологических рядов.
Последнее уравнение также позволяет во многих случаях оценить Еак и предсказать ее изменение в ряду однотипных мономеров.Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т.е. мономертем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т.е. реакционная способностьрадикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционныеспособности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно.
Например, способность в ряду виниловых мономеров с заместителями:-С6H5, -СН=СН2, -СОСНз, -СN, -СООR, -R, -OСОСНз, -ОR (где R – алкил)уменьшается слева направо. Реакционная способность соответствующих радикаловуменьшается справа налево. При этом чем выше реакционная способность мономера,тем выше энергия активации реакции роста цепи, т.е. ниже скорость его радикальнойполимеризации.В приведенном кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние наэнергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционнуюспособность мономеров и радикалов только с учетом энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности.703.Обрыв цепи приводит к ограничению кинетических и материальных цепей.При этом происходит исчезновение в системе активных радикалов или их замена малоактивными радикалами, неспособными присоединять молекулы мономера.
Обрыв цепипри радикальной полимеризации в основном происходит при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации:..∼ С Н2-СНХ + ~ С Н2-СHX → ~СН2-СНХ – СHХ-CH2∼или диспропорционирования:..∼ С Н2-СНХ + ~ С Н2-СHX → ~СН2-СН2Х + ~СН = СHХРеакция обрыва цепи протекает в три этапа: первый включает поступательнуюдиффузию макрорадикалов с образованием объединенного клубка, второй — взаимноесближение активных концевых звеньев за счет сегментальной диффузии внутри объединенного клубка и третий — непосредственное химическое взаимодействие реакционных центров с образованием "мертвых" макромолекул. Энергия активации обрыва непревышает 6 кДж/моль и в основном определяется энергией активации взаимной диффузии радикалов.Обрыв цепи может, вообще говоря, произойти при любой длине растущего макрорадикала.
Поэтому при полимеризации образуются макромолекулы разной длины(степени полимеризации). В этом причина полимолекулярности синтетических полимеров, которая описывается соответствующим молекулярно-массовым распределением(ММР).Цепи обрываются также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. Ингибиторами могут быть малоактивные стабильные свободные радикалы, например, дифенилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но способны рекомбинировать или диспропорционировать с растущими радикалами. Другой, тип ингибиторов - это вещества, молекулы которых, взаимодействуя сактивными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются вмалоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон,дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами служат также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди идр.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций.
Часто ингибитор вводят в мономер для предотвращения его преждевременнойполимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.4. Передача цепи также приводит к ограничению материальных цепей при полимеризации. Реакции передачи цепи весьма характерны для радикальной полимеризации. Сущность этих реакций состоит в отрыве растущим радикалом атома или группыатомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи.
Таким образом, при реакциях передачи материальнаяцепь обрывается, а кинетическая нет.Передача цепи может осуществляться через молекулы мономера. Например, вслучае винилацетата:.kMR. + CH2=CH–OCOCH3 ⎯⎯→RH + CH2=CH–OCO С H 2где kМ константа скорости передачи на мономер. При этом активный радикал вместотого, чтобы присоединяться по двойной связи молекулы винилацетата, может оторватьодин из атомов водорода ацетильной групп, насыщая свою свободную валентность и71превращая молекулу мономера в мономерный радикал. Последний может реагировать сдругой молекулой мономера, начиная рост новой макромолекулы.При полимеризации аллиловых мономеров реакция передачи цепи на мономер сотрывом подвижного атома Н в положении к двойной связи приводит к образованиюрезонансно-стабилизированного, неактивного аллильного радикала:..~ CH 2 − C H − CH 2 X + CH 2 − CH − CH 2 X ⎯⎯→⎯⎯→ ~ CH 2 − CH 2 − CH 2 X + CH 2...CH...CHXАллильные радикалы не способны инициировать дальнейшую полимеризацию ирекомбинируют с образованием димеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
