М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителя, могут сильно изменить, а в некоторых случаяхсовершенно подавить его активность. Так, о-нитротолуол и этиловый спирт имеютблизкую диэлектрическую проницаемость, однако в среде спирта, в отличие от реакциив о-нитротолуоле катионная полимеризация не идет.3. Ионная сополимеризация.
В катионной и анионной сополимеризации относительные активности мономеров часто очень сильно отличаются от таковых для радикальной сополимеризации. Поэтому при одинаковом соотношении сомономеров в смеси в зависимости от типа сополимеризации, могут быть получены сополимеры, резкоразличные по составу (табл. 4.5).Таблица 4.5Влияние механизма реакции на состав продукта сополимеризации эквимолярной смесистирола с метилметакрилатомСодержание стирола вТип полимеризацииКатализаторсополимере, %SnCl4Катионная99NaАнионная<1Пероксид бензоилаРадикальная≈ 50Изучение зависимости состава сополимера от природы катализатора дает полезные сведения о механизме реакции.
В отличие от радикальной сополимеризации, состав сополимеров, образующихся при катионной и анионной сополимеризации, зависитот природы растворителя. Особенно сильно эта зависимость проявляется при анионнойсополимеризации. Состав сополимеров зависит также от природы противоиона.При ионной полимеризации и сополимеризации в ряде случаев важную рольиграет комплексообразование между активным центром и молекулой мономера, предшествующее включению последней в растущую цепь. Продолжительность жизни такого комплекса (т.е. время с момента его образования до включения очередной молекулымономера в состав макромолекулы) может значительно превышать продолжительностьжизни переходного состояния в обычных цепных реакциях (10-13 сек.), т.е. промежуточные комплексы могут оказаться достаточно стабильным. В таких случаях ионнуюполимеризацию или сополимеризацию называют координационно-ионной.Условия комплексообразования, состав и строение комплексов зависят от природы растворителя.
Возможно, что с этим связана одна из важных причин влияния растворителя на состав сополимеров. По механизму координационно-ионной полимеризации протекают многие процессы стереоспецифической полимеризации.854.1.5. Стереорегулирование при радикальной и ионной полимеризацииВ приведенном выше рассмотрении механизмов полимеризации не учитываласьвозможность образования пространственно изомерных макромолекул. Однако в общемслучае мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации вполимерной цепи. Мономерное звено, включающееся в растущую цепь, приобретаетопределенную пространственную конфигурацию либо в результате этого акта, либо врезультате присоединения последующего мономерного звена к активному центру, чтозависит от механизма полимеризации.
В дальнейшем эта конфигурация может бытьизменена только в результате химического превращения, сопровождающегося разрывом основной цепи. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных конфигураций при построении макромолекул отбирается либо только одна, либо несколько чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспецифической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифической полимеризации называются стереорегулярными.При полимеризации мономеров типа СН2=СНХ или СН2=СХY любые два соседних мономерных звена могут соединяться в положении "голова к хвосту" или в положении "голова к голове".Однако, для большинства виниловых мономеров присоединение по типу "головак голове" связано с преодолением относительно больших активационных барьеров, поэтой причине можно пренебречь вероятностью присоединения в положении "голова кголове” и рассматривать только присоединение по типу "голова к хвосту”.Полимерная цепь, выстроенная из мономерных звеньев типа –СН2−СНХ−, соединенных в положении "голова-хвост", в каждом мономерном звене имеет псевдоасимметрический атом углерода:ХR1—С*—R2Н(атом С* не является истинно асимметрическим и не обладает оптической активностью, т.к.
ближайшее его окружение слева и справа вдоль основной цепи практическиэквивалентно). Если конфигурации у псевдоасимметрических атомов цепи одинаковы,такая структура называется изотактической (i), если конфигурации псевдоасимметрических атомов в мономерных звеньях противоположны и строго чередуются одна задругой, то такая структура называется синдиотактической (s).
Структура, включающаяслучайную последовательность конфигураций у псеадоасимметрических атомов, называется атактической (рис. 3.4).HXHXHXHHXHYHXHHXHXHYHHYHYHYHHYHXHYHHYHYHXHабвРис. 4.4. Фишеровские проекционные формулы полимерных цепей винилового ряда:изотактическая (а), синдиотактическая (б) и атактическая (в).86Количество возможных структурных изомеров увеличивается при переходе отполимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений, и, особенно, к несимметричным диенам. Дополнительные возможности реализуются за счет 1,4-полимеризации с образованием цис- и транс-изомеров. Так приполимеризации изопрена теоретически возможны 12 изомеров: полимеризация по 1,2связи не эквивалентна полимеризации по 3,4-связи, при 1,4 - полимеризации возможноприсоединение по типу "голова к голове" и "голова к хвосту" для цис- и транс- изомеров.
В природе образуются лишь 2 изомера полиизопрена: натуральный каучук - 1,4“голова-хвост”-цис-полиизопрен и гуттаперча-1,4-“голова-хвост”-транс - полиизопрен.При радикальной полимеризации конфигурация мономерного звена в растущейцепи фиксируется не в момент его присоединения к активному центру, а только послеприсоединения к макрорадикалу последующей молекулы мономера. Это связано с тем,что концевой углеродный атом, несущий неспаренный электрон, не имеет определенной конфигурации в виду относительно свободного вращения вокруг концевой углерод-углеродной связи.Схематически процесс роста можно представить следующим образом:HXXk p, sHXCCH2.CCH2HCCH2HC.HCCH2CH2XHXX+ CH2=CHXXk p, iHCCH2CCH2.HCCH2XПри этом стереорегулярность получаемого полимера зависит от соотношенияконстант kp,s/kp,i, определяемого, в свою очередь, разностью свободных энергий активаций ΔF* синдио- и изо- присоединения:k p ,s / k p ,i = exp{− ΔF ∗ / RT }(4.32)Из экспериментальных данных следует, что при радикальной полимеризацииобразование синдиоактических последовательностей обычно характеризуется меньшейэнергией активации по сравнению с соответствующей величиной для изоприсоединения.
Поэтому снижение температуры полимеризации способствует отборусиндио-последовательностей. Так в полиметилметакрилате, полученном при 80оС около 80% звеньев образуют синдиоактические последовательности, а при снижении температуры полимеризации до −70оС содержание звеньев, входящих в синдиопоследовательности возрастает почти до 100 %.
Аналогичная тенденция к увеличениюсодержания синдио-структур наблюдается и при снижении температуры радикальнойполимеризации других виниловых мономеров. Разность в энергиях активации изо- исиндио-присоединений обычно невелика, а поскольку радикальную полимеризациюпроводят чаще всего при повышенных температурах, то получаемые при этом полимеры, как правило, являются нерегулярными.87Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обуславливается не только взаимодействиемзаместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона.
Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, топротивоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации концевого звена растущей цепи. В некоторых случаяхвлияние противоиона, по-видимому, можно свести к чисто стерическим эффектам, т.е.рассматривать противоион как своеобразный дополнительный “заместитель” в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутило−вого эфира на катализаторе BF3.H2O (противоион [BF3.OН] ) при −70оС образуетсяатактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализатореBF3.(C2H5)2O (противоион [BF3.OC2H5] ) образуется изотактический полимер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
