М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В ионной полимеризации это не возможно из-за кулоновских взаимодействий одноименнозаряженных активных центров. Обрыв материальной цепи в ионной полимеризациипроисходит с участием некоторых молекул или частиц, не являющихся необходимымидля осуществления реакции роста. В ряде случаев, исключая наличие таких частиц, вионной полимеризации возможно реализовать "живую" или безобрывную полимеризацию, идущую до полного исчерпания мономера и способную возобновляться при добавлении свежих порций мономера.Различают два типа цепной ионной полимеризации - катионную и анионную.При катионной полимеризации реакционноспособный конец растущей цепи заряженположительно:∼Мi-M+ + М → ∼Мi+1-M+ и т.д.при анионной полимеризации — отрицательно∼Мi-M- + М → ∼Мi+1-M- и т.д.1. Анионная полимеризация.
В анионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например, цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил,метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры, и др. Способность виниловых и дивиниловых мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличениемэлектроотрицательности заместителя.
Кроме того, в анионную полимеризацию могутвступать окиси олефинов, лактоны, лактамы, некоторые карбонилсодержащие соединения, например, альдегиды (по связи С=О) и др. Катализаторами анионной полимеризации служат электронодонорные соединения. Типичными катализаторами служатамиды щелочных металлов, щелочные металлы и их растворы в жидком аммиаке и вдругих сольватирующих электроны растворителях типа эфира, металлоорганическиесоединения щелочных металлов, например, металлалкилы и др.Механизм анионной полимеризации под влиянием металлалкила можно в упрощенном виде представить схемой:Инициирование: RMeR-Me+R-Me+ + CH 2=CHXR-CH 2-CH -Me+X81где: Х – С6H5, CN, CH=CH2, COOR и др.Рост цепи:R-CH2-CH-Me+ + CH2=CHXR-CH2-CH-CH2-CH-Me+XXXПо аналогичному механизму происходит анионная полимеризация, катализируемая щелочными металлами.
Различие заключается лишь в том, что на стадии инициирования возникают анион-радикалы за счет переноса электрона от металла на моле.....⎯→ Me + + (CH 2CHX)кулу мономера: Me + CH 2 = CHX ⎯Анион-радикалы быстро рекомбинируют, давая дианионы. Таким образом, реакционноспособными оказываются оба конца растущей цепи:.....2(CH 2CHX) Me + ⎯⎯→ Me + CHX − CH 2 − CH 2 − CHX Me +При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны какза счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера, либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьшением его активности.Передача цепи через растворитель протекает, например, при анионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке:~ CH 2 − CH(C 6 H 5 )K + + NH 3 ⎯⎯→ ~ CH 2 − CH 2 (C 6 H 5 ) + KNH 2Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается избежать реакцийограничения роста цепи.
Тогда после превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы — "живые" цепи, число которыхравно числу первоначально введенных молекул катализатора за вычетом прореагировавших с примесями — загрязнениями полимеризационной среды, отравляющими катализатор.
В простейшем случае характер кинетики такого процесса определяетсятолько отношением констант скоростей реакций инициирования (kин) и роста (kp). Приkин >>kp для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения:V = k [ M ][ I ] и P = nqpp0n[M ][I ]0(4.29)0где q — степень превращения, n=1 или 2 в зависимости от механизма роста цепи водин или два конца, соответственно, а [M]0 и [I]0 — исходные концентрации мономераи инициатора в системе. При kин>>kp, т.е. в условиях, когда все цепи начинают растипрактически одновременно, возможно образование полимеров с узким молекулярномассовым распределением ( M w / M n ≤ 1.1).Скорость анионной полимеризации, как и скорость катионной полимеризации, взначительной степени зависит от природы растворителя, и обычно возрастает с увеличением его диэлектрической проницаемости.Механизм и кинетические закономерности анионной полимеризации часто, особенно при проведении реакции в неполярных средах, осложнены ассоциацией молекулкатализатора и активных центров, ведущих рост цепи.2.
Катионная полимеризация. В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные замести-82тели у двойной связи, например, изобутилен, α-метилстирол, винилалкиловые эфиры,изопрен и др.С увеличением электроположительности заместителя способность виниловыхмономеров к катионной полимеризации возрастает. Кроме того, в катионную полимеризацию могут вступать некоторые карбонилсодержащие соединения (по связи С=О),например, формальдегид, некоторые гетероциклические мономеры с раскрытием цикла, например, окиси олефинов. Катализаторами катионной полимеризации служатэлектроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонныекислоты (Н2SО4, НClO4 и др.), а также апротонные кислоты (кислоты Льюиса) такиекак ВF3, SnС14, TiCl4, AlBr3, FeCl3 и др.
При катионной полимеризации в присутствиикислот Льюиса в большинстве случаев необходимы сокатализаторы: вода, протонныекислоты, спирты, галогеналкилы, эфиры и др., образующие комплексы с катализаторами.Инициирование на примере катионной полимеризации изобутилена в присутствии ВF3 и небольших количеств воды (сокатализатора) можно представить следующимобразом: BF3 + H2O → BF3.H2O ↔ H+ [BF3OH]+H + [BF3 OH ] − + CH 2 = C(CH 3 ) 2 ⎯⎯→ CH 3 − C(CH 3 ) 2 [BF3 OH ] −В результате возникает активный катион карбония и соответствующий анион(противоион), который в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остается в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару.Рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к катиону:+CH 3 − C(CH 3 ) 2 [BF3 OH ] − + CH 2 = C(CH 3 ) 2 ⎯⎯→+⎯⎯→ CH 3 − C(CH 3 ) 2 − CH 2 − C(CH 3 ) 2 [BF3 OH ] −Обрыв цепи при катионной полимеризации - явление редкое.
В отличие от радикальной полимеризации реакции обрыва цепи при катионной полимеризации имеетпервый порядок относительно концентрации активных центров. Для некоторых системгибель активных центров наступает в результате взаимодействия макрокатиона с противоионом, либо за счет перехода ионной связи в ковалентную, что наблюдается, например, при полимериаации стирола, катализируемой СF3СООН:+~ CH2 − C H(C6 H5 )[OC(O)CF]− ⎯⎯→ ~ CH2 − CH(C6 H5 ) − OC(O)CF33либо за счет присоединения анионного фрагмента противоиона к растущему карбкатиону:+~ CH 2 − C(CH 3 ) 2 [TiCl 4 OH ] − ⎯⎯→ ~ CH 2 − C(CH 3 ) 2 OH + TiCl 4В системе изобутилен — ВF3 ограничение длины образующихся макромолекулпроисходит главным образом в результате передачи цепи, которая может осуществляться переносом протона от растущего макроиона к противоиону:+~ CH 2 − C(CH 3 ) 2 [BF3 OH ] − ⎯⎯→ ~ CH 2 − (CH 3 )C = CH 2 + BF3 ⋅ H 2 O↓~ CH = C(CH 3 ) 2 + BF3 ⋅ H 2 OРоль передающего агента может также играть мономер или растворитель.
Крометого, передача цепи может происходить переносом ионов H- или CH3- по схеме:~ P + + RH ⎯⎯→ ~ PH + R +83Единой кинетической схемы для описания скорости катионной полимеризации имолекулярных масс получаемых полимеров не существует, поскольку практически каждая конкретная система мономер—катализатор—растворитель характеризуется индивидуальными кинетическими закономерностями. Общим для большинства катионныхсистем является то, что скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора в первой степени, а молекулярная масса не зависит от концентрации катализатора вотличие от радикальной полимеризации. Эти закономерности можно легко понять, рассмотрев следующую кинетическую схему.Если положить, что реакция инициирования и ограничения цепей при катионнойполимеризации происходит согласно приведенным выше уравнениям, и нет передачицепи на растворитель, то выражения для скоростей соответствующих элементарныхстадий имеют вид:Инициирование: Vин = k ин [ I ]Рост цепи: V p = k p [ Pn+ ][ M ]Обрыв цепи: Vo = k o [ Pn+ ]Передача цепи: Vп = k п [ Pn+ ][ M ]где [I] — концентрация катализатора, [M] — концентрация мономера, [Pn+] — концентрация активных центров.Предположив, что выполняется условие квазистационарности, т.е.
Vин=Vo, получаем для скорости полимеризации:k kV p = ин p [ M ][ I ](4.30)koи для среднечисловой степени полимеризации:VpPn =илиVo + V пkok1=+ п(4.31)P n k p [M ] k pИз этих соотношений следует, что скорость полимеризации пропорциональна[I], а молекулярная масса образующегося полимера от [I] не зависит.Суммарная энергия активации процесса равна Еобщ=Еин+Ер−Ео. Энергия активации обрыва цепи Ео, происходящего, например, по рассмотренным выше реакциям, нередко может оказаться больше, чем сумма Еин + Ер, тогда Еобщ<0, т.е. скорость реакциии молекулярная масса возрастают при понижении температуры в отличие от радикальной полимеризации. Такое, в частности, наблюдается при катионной полимеризацииизобутилена.Влияние среды в ионной полимеризации сводится в основном к стабилизациитех или иных форм образующихся ионизованных составляющих активного центра и кизменению реакционной способности активных центров.
Стабилизация заряженныхактивных центров молекулами растворителя существенна при самом их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитическийразрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах происходит за счет влиянияполярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации среди этих факторов доминирующим является полярность среды. Обычно, при увеличении полярности среды катионной полимеризациии молекулярная масса образующегося полимера возрастают.
Так при полимеризации, всистеме стирол—SnС14—растворитель скорость реакции возрастает примерно в 10084раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (ε=2,3) к нитробензолу(ε=36).В ряде случаев решающую роль играет не только полярность растворителя, но иего сольватирующая способность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
