М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Значения рК активных групп слабого ионита впервом приближении совпадают с аналогичными данными для растворимыхполиэлектролитов.64Глава 4. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВСинтез высокомолекулярных соединений осуществляют путем реакций полимеризации или поликонденсации.4.1. ПолимеризацияПолимеризация это процесс получения высокомолекулярных соединений, прикотором рост каждой макромолекулы (молекулярной цепи) происходит в результатепоследовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера)к активному центру, локализованному на её конце, согласно схеме:∼MiМ* + М → ∼Мi+1М* и т.д.где ∼Мi — цепь длиной в i звеньев, М* — активный центр, М — молекула мономера.По числу участвующих в полимеризации мономеров различают гомополимеризацию(один мономер) и сополимеризацию (два или более мономеров). Для возможности участия мономеров в реакциях роста необходимо, чтобы их молекулы содержали либократные связи (С=С, С≡С, С=О, С≡N и др.), либо циклы, раскрывающиеся при ростеполимерных цепей.Из данного определения следует, что обязательными для полимеризации являются элементарные стадии инициирования и роста цепи.
Инициирование – это превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят инициаторы I(катализаторы) полимеризации. Иногда реакционную систему подвергают действиюионизирующего облучения или света, что также приводит к образованию активныхцентров:k расI ⎯⎯→⎯ A*инA* + M ⎯k⎯→M1 *где kрас и kин, константы скоростей реакций распада инициатора и, собственно, инициирования. В зависимости от химической природы активных центров, участвующих в образовании молекулярных цепей (радикал или ион), различают радикальную и ионнуюполимеризации.Элементарная стадия роста цепи состоит из ряда многократно повторяющихсяреакций присоединения молекул мономера к полученному в результате инициированияактивному центру:kрM1* + М ⎯⎯→∼ M *2kр∼ M *2 + М ⎯⎯→∼ M *3…………………….kр∼ M *i + М ⎯⎯→∼ M *i+14.1.1.
Термодинамика полимеризацииРеакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активномуцентру может происходить и его отщепление-деполимеризация:∼M i М + М*kpkd∼Мi+1 М*В равновесии с активными центрами всегда остается некоторое количество мо-65номера, равновесная концентрация которого определяется термодинамическими характеристиками системы и поэтому не зависит от механизма процесса.Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой химической реакции, определяется условием:ΔG = ΔН – Т ΔS < 0(4.1)Изменение изобарно-изотермического потенциала реакции связано с константойее равновесия (Крав) уравнением:ΔG = ΔGo + RТ ln Крав(4.2)oгде ΔG представляет собой разность изобарно-изотермических потенциалов мономераи полимера в стандартных состояниях (для мономера — это жидкость или одномолярный раствор, для полимера — это аморфный или слабокристаллический полимер, либоего одномолярный раствор в расчете на повторяющееся звено полимера).При равновесии ΔG = 0, следовательноΔGo = −RТ ln Крав(4.3)Кинетическим условием равновесия является равенство скоростей роста и деполимеризации цепи.
Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия(Kрав=kp/kд) при достаточно большой степени полимеризации образующегося продукта(⎯Рn>> 1,⎯Рn - степень полимеризации) зависит только от равновесной концентрациимономера:Kрав=1/[M]рав(4.4)Из уравнений (4.3) и (4.4) получаем:ΔGo = RТ ln [M]рав илиΔНо – Т ΔSо = RТ ln [M]равоткуда следует, чтоΔΗ oТрав =(4.5а)ΔS o + Rln[M] рав⎛ ΔΗ o ΔS o ⎞⎟−(4.5б)или [M] рав = exp⎜⎜⎟RTRрав⎝⎠Из уравнений (4.5) следует однозначная связь между Трав и [M]рав: при даннойтемпературе полимеризация идет только при концентрациях мономера превышающихравновесную концентрацию, определяемую из уравнения (4.5б).
В то же время дляраствора мономера любой концентрации из уравнения (4.5а) можно найти такую температуру, при которой полимеризация не будет идти, так как скорость роста и деполимеризации при этих условиях равны.Как следует из уравнения (4.1) термодинамическая возможность осуществленияполимеризации определяется изменением как энтальпии, так и энтропии системы, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.При полимеризации по кратным связям энтропия системы всегда уменьшается,т.е.
процесс по энтропийным соображениям невыгоден. Расчеты и измерения энтропиидля полимеризации большинства виниловых мономеров показывают, что ΔSо составляет –100 ÷ −120 Дж/К.моль. Слабая зависимость ΔSо от природы мономера связана с тем,что основной вклад в ΔSо вносит потеря поступательных степеней свободы молекулмономеров. Напротив, ΔНо изменяется в зависимости от химического строения мономера в довольно широких пределах (ΔQo = −ΔНо варьируется от нескольких кДж/мольдо 100 кДж/моль), что обусловлено различием природы кратной связи и ее заместителей. Отрицательные значения ΔНо свидетельствуют о том, что полимеризация выгоднас точки зрения энтальпийного фактора.
При обычных температурах порядка 25оС по-66лимеризация термодинамически разрешима для мономеров, тепловой эффект которыхпревышает 40 кДж/моль. Это условие соблюдается для большинства виниловых мономеров. Однако, при полимеризации по С=О связи тепловые эффекты ниже 40кДж/моль. Поэтому условие ΔG<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда ⎜T ΔSо ⎜< ⎜ΔНо⎜.Известны мономеры, для которых при полимеризации происходит увеличениеэнтропии. Такое изменение ΔSо характерно для некоторых ненапряженных циклов.Причем, поскольку полимеризация оказывается выгодной с энтропийной точки зрения,она может протекать даже при отрицательных тепловых эффектах (полимеризацияциклов S8 и Se8 с образованием линейных полимеров).Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мономера в системе представим уравнение (4.5б) в следующем виде:[M]рав = exp( ΔНo /RTрав)/exp(ΔSo /R)(4.6)Из этого выражения следует, что характер изменения [M]рав с температурой определяется только знаком теплового эффекта полимеризации и не зависит от знака изменения энтропии полимеризации.
В случае ΔН°<0, что характерно для виниловых мономеров, концентрация мономера в равновесии с полимером увеличивается с ростомтемпературы реакции. Верхний предел увеличения [M]рав ограничен концентрациеймономера в массе. Это означает, что для мономеров с ΔН°<0 существует верхняя предельная температура — Тв.пр, выше которой полимеризация термодинамически невозможна даже для мономера в чистом виде. Напротив, при условии, что ΔНо>0, [M]равувеличивается при уменьшении температуры реакции. Следовательно, для мономеров сотрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура —Тн.пр, ниже которой полимеризация термодинамически запрещена. Температурные зависимости химического потенциала мономера и его полимера для обоих случаев предельных температур приведены на рис.4.1(а, б).
Случаи, когда эти зависимости не пересекаются, известны, но они не представляют практического интереса.Значения Тв.пр. и других параметров полимеризационно-деполимеризационногоравновесия ряда мономеров представлены в следующей таблице, более подробные данные можно найти в справочной литературе.Таблица 4.1Параметры полимеризационно-деполимеризационного равновесия ряда мономеровМономерВинилацетатСтиролМетилметакрилатα-Метилстирол−ΔН° (кДж/моль)88.069.057.034.367[M]рав (25оС)(моль/л)1*10-91*10-61*10-32.2Т в.пр, оС31022061(а)(б)Рис. 4.1. Нижняя (а) и верхняя (б) предельные температуры полимеризации.4.1.2.
Радикальная полимеризацияРадикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функцииактивных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальнуюполимеризацию, относятся: этилен, винилхдорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др. Радикальная полимеризация обычно включает несколько химических стадий: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи.
Непременными стадиями являются инициирование и рост цепи.1. Инициирование радикальной полимеризации состоит в создании в реакционной системе свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Наиболеераспространенный метод основан на осуществлении в среде мономера термическогогомолитического распада нестойких веществ - инициаторов. В качестве инициаторовшироко используют различные типы перекисей: алкилперекиси (перекись трет-бутила),гидроперекиси (гидроперекись кумола), перэфиры (трет-бутилпербензоат), ацилперекиси (перекись бензоила) и др. Перекиси при нагревании распадаются следующим образом (на примере перекиси бензоила):Ph-С(О)-О-О-С(О)-Ph → 2Ph-С(О)-O.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
