М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В этом случае, в отличие от обычной передачи, обрываются не только материальные, но и кинетические цепи. Такой вид передачиполучил название деградационной передачи цепи. Деградационная передача, конкурируя с реакцией роста, приводит к крайне низким скоростям полимеризации аллиловыхмономеров и образованию продуктов с невысокими молекулярными массами.Склонность молекул мономеров участвовать в реакции передачи цепи принятохарактеризовать константой самопередачи — СМ, равной отношению константы скорости передачи цепи на мономер (kМ) к константе скорости роста цепи (kp).
т.е. СМ=kМ/kp.Для большинства мономеров винилового ряда, не содержащих подвижных групп илиатомов, kМ<< kp. В результате СМ обычно лежит в пределах 10-4 ÷ 10-5 (см. табл. 4.2).Для аллильных мономеров; имеющих подвижный атом Н в α-положении к двойнойС=С связи СМ может быть на несколько порядков выше (табл. 4.2).Таблица 4.2Константа самопередачи при радикальной полимеризации некоторых мономеров.МономерМетилметакрилатМетилакрилатАкрилонитрилСтирол* при 80°ССМ *104 (600С)0.07 – 0.180.036 – 0.320.30.6 – 1.1СМ *104 (600С)1.7 – 2.810.8 – 12.8180 – 700*1600*МономерВинилацетатВинилхлоридАллилацетатАллилхлоридВ присутствии растворителя роль передатчика цепи могут играть молекулы растворителя, например, в случае толуола:••~ CH 2 − C HX + C 6 H 5 CH 3 ⎯⎯→ ~ CH 2 − CH 2 X + C 6 H 5 C H 2 и далее:kS••C 6 H 5 C H 2 + CH 2 = CHX ⎯⎯→ C 6 H 5 CH 2 − CH 2 − C HXгде kS - константа скорости передачи цепи.Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика приводит к прекращению роста данной материальной цепи, т.е.
снижает молекулярную массу образующегося полимера. Способность растворителей участвовать в передачи цепи при радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константой передачи СS =kS/kр (табл. 4.3). Реакции передачи цепи широко используется при синтезе полимеровдля регулирования их молекулярных масс. Для уменьшения молекулярной массы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями СS>10-3 (табл.4.3), которые называют регуляторами, например:72••~ CH 2 − C HX + CCl 4 ⎯⎯→ ~ CH 2 −CHXCl + C Cl 3Таблица 4.3Константы передачи цепи при радикальной полимеризации стирола при 60°С.РастворительCs* 104РегуляторыCsБензол0.0189*10-3Циклогексан0.024Толуол0.12ЧетыреххлористыйуглеродЧетырехбромистыйуглеродн-БутилмеркаптанХлороформ0.5Триэтиламин7.11.43.25.
Кинетика радикальной полимеризации. Скорость инициирования при использовании термически распадающихся инициаторов в условиях, когда распад инициаторапроисходит по нецепному механизму, можно выразить уравнением:Vин = 2 fk рас [I](4.7)где [I] — концентрация инициатора, f – эффективность инициатора, которая обычнолежит в пределах от 0.5 до 1.0, kрас - константа скорости распада инициатора.Скорость роста цепи Vp выражается уравнением:nV p = ∑ k ip [Ri ][M].(4.8)i =1где kip — константа скорости присоединения мономера к радикалу степени полимеризации n=i, [Ri] — концентрация радикалов степени полимеризации i, [М] — концентрация молекул мономера.При образовании полимеров большой молекулярной массы с хорошим приближением можно принять, что kip не зависит от степени полимеризации радикала (практически начиная со степени полимеризации 3-4).
Тогда выражение для Vp упрощается:V p = k p [R ⋅ ][M](4.8а)где [R.] - концентрация всех растущих радикалов.Скорость исчезновения радикалов в результате рекомбинации и диспропорционирования описывается уравнением:d[R • ]−= k o [R • ] 2dt(4.9)где ko - константа скорости обрыва (в предположении, что реакционная способностьрадикалов в реакциях обрыва не зависит от их степени полимеризации).Общая скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера в системе, при условии, что степень полимеризации образующегося полимера достаточновелика и мономер расходуется только на полимеризацию, идентична скорости ростацепей, т.е.−d[M ]≡ V p = k p [ M ][ R • ]dt73(4.10)Если в системе отсутствует ингибитор, то активные радикалы исчезают в результате их рекомбинации или диспропорционирования.
В этом случае изменение концентрации радикалов описывается уравнением:d [R • ]= Vин − k o [ R • ] 2dt(4.11)Концентрацию радикалов [R.], которую трудно измерить прямыми опытами,можно исключить из уравнения (10), приняв, что скорость образования радикалов равна скорости их исчезновения (условие квазистационарности), т.е.
d[R.]/dt=0 . При радикальной полимеризации это условие обычно практически выполняется уже через несколько секунд после начала реакции. Поэтому:Vин = ko [R.]2•Откуда[R ] =и−Vин k od [M ]dt= kpVин[M ]ko(4.12)6. Степень полимеризации. Из кинетических данных можно рассчитать степеньполимеризации полученного полимера.
Эта величина, характеризующая среднечисловую молекулярную массу полимера, равна числу молекул мономера, включившихся завремя полимеризации в состав полимерных цепей, деленному на число образовавшихсяматериальных цепей. Если полимеризация протекает в условиях квазистационарности вотсутствие ингибитора, то при достаточно малой глубине превращения, когда полимера в системе еще мало и, следовательно, скоростью передачи цепи на полимер и расходом мономера можно пренебречь:Pn =VpVo + ΣVпер(4.13)где Vo — скорость бимолекулярного обрыва цепи, а ΣVпер = (k M [ M ] + k S [ S ])[ R ] —•сумма скоростей передачи цепи на мономер (М) и растворитель (S).
При рекомбинациидвух радикалов образуется одна материальная цепь, т.е. происходит среднестатистическое удваивание Pn , поэтому в знаменателе уравнения (4.13) перед членом, соответствующим обрыву путем рекомбинации, необходимо доставить множитель 1/2. Крометого, допустим, что доля полимерных радикалов, обрывающихся по механизму диспропорционирования, равна λ, а доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна(1−λ). С учетом этих допущений уравнение для ⎯Рn примет вид:Pn=k p [ R . ][ M ]1 / 2(1 − λ )k o [ R . ] 2 + λk o [ R . ] 2 + k M [ R . ][ M ] + k s [ R . ][ S ](4.14)Тогда для величины, обратной ⎯Рn получим:k [S ]k1 0.5(1 + λ )k o [ R ]=+ M + SPnk p [M ]k p k p [M ]ВыразивконцентрациюрадикалачерезскоростьV p = k p [ M ][R ] и используя величины CM и CS окончательно имеем:полимеризации•1 0.5(1 + λ )k o V ПМ[S ]=⋅+ CM + CS2[M ][M ]Pnk p [M ]74(4.15)Полученное уравнение связывает среднечисловую степень полимеризации соскоростью реакции, константами передачи и концентрациями мономера и передающегоагента.
Из уравнения (4.15) следует, что максимальная степень полимеризации образующегося полимера в отсутствие других передающих агентов определяется реакциейпередачи цепи на мономер, т.е. P n , max = C M (табл. 2).Среднечисловая степень полимеризации определяет длину материальной цепи, вотличие от последней длина кинетической цепи (ν) характеризует среднее количествомономерных звеньев, вступивших в полимеризацию в расчете на один образовавшийсяв результате инициирования первичный радикал. Величина ν определяется отношением:−1ν=Vp(4.16)Vинили в условиях квазистационарности, заменяя Vин на Vo, получим ν =VpVо, т.е. в отли-чие от уравнения (13) в знаменатель не входит слагаемое с передачей цепи, поскольку входе этой реакции кинетическая цепь не обрывается.7. Молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов радикальной полимеризации.
На основании рассмотренной кинетической схемы радикальной полимеризации можно вычислить функцию распределения образующихся макромолекул по степеням полимеризации. Характер этой функции отражает роль различных реакций ограничения роста цепи. Изучение ММР продуктов полимеризации позволяет детально разобраться в механизме процесса.
Для вывода функции ММР введем параметр α, определяющий вероятность гибели растущего радикала:α=ΣV oVpгде ΣVo включает в себя все способы ограничения растущих цепей, характерные дляданной системы. Тогда вероятность продолжения роста цепи равна 1−α, а функция,описывающая вероятность образования макрорадикала, содержащего М звеньев, будетиметь вид:Wn (M ) = α (1 − α )M −1Предположим, что ограничение растущих цепей происходит в результате реакций диспропорционирования и передачи цепи. Статистически эти реакции эквивалентны, т.к. макрорадикалы в обоих случаях гибнут по мономолекулярному закону, т.е.
изкаждого макрорадикала степени полимеризации М образуется одна макромолекула тойже степени полимеризации. При этом функция распределения "мертвых" цепей Wn'(М)будет совпадать с функцией распределения "живых" цепей и при достаточно большомМ (α<<1) можно не считаться с дискретностью роста цепи, т.е.
перейти от суммирования к интегрированию. Учитывая, что (1-α) M-1≈e-αM для численной функции распределения "мертвых" цепей получаем: ρ (M ) = αe − αMnИз условия нормировки следует, что α=1, где М n — среднечисленная моMnлекулярная масса получаемого продукта и окончательно для ρn(М) в случае ограничения растущих цепей по реакциям диспропорционирования и передачи имеем:75ρ n (M ) =1Mne-M / M n(4.17)а для весовой функции распределения, определяемой как:ρ w (M ) ≡получим:MeM n2ρ w (M ) =Mρ n (M )Мn-M / M n(4.18)Весовая и численная функции распределения по молекулярным массам одного итого же образца полимера, описываемые уравнениями (17) и (18), сопоставлены нарис.
4.2.Рис. 4.2. Среднечисленная (1) и средневесовая (2) дифференциальные функции распределения по молекулярным массам полимера, полученного радикальной полимеризацией при ограничении растущих цепей по механизму диспропорционирования и передачицепи.Теперь, рассмотрим случай ограничения растущих цепей по механизму рекомбинации. Макрорадикалы будут распределяться по молекулярным массам по тому жезакону, что и в предыдущем случае. Однако "мертвые" цепи будут образовываться засчет соединения двух "живых".
То есть цепочка с молекулярной массой М образуетсяпри взаимодействии цепей с молекулярными массами N и М−N, где N изменяется от 0до М. Функция распределения "мертвого" полимера получается путем интегрированияпроизведения вероятностей существования макрорадикалов с массами N и М–N.MM00ρ n ( M ) = ∫ ρ n ( N )ρ n ( M − N )dN = ∫ α 2 e −αN e −α ( M − N )dNоткудаρ n ( M ) = α 2 Me −αM(4.19)При одновременном действии обоих механизмов обрыва функцию распределения получают простым суммированием функций (17) и (19) с учетом их вклада в суммарную скорость ограничений растущих цепей.
Если доля обрыва путем рекомбинацииравна p , а доля диспропорционирования и передачи цепи (1−p) , тоρ n (M ) = ( 1 − p )αe −αM + pα 2 Me −αMПри этом отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной,характеризующее ширину молекулярно-массового распределения, будет равно:Mw1+ 2 p=2(4.20)Mn( 1 + p )276Все выведенные выше уравнения справедливы для радикальной полимеризациипри небольших степенях превращения мономера в полимер (не превышающих 10%).При больших глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворенного в нейполимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшаетвероятность их рекомбинации или диспропорционирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
