М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Здесьувеличение объема противоиона значительно усиливает стереоконтроль в реакции роста цепи.В большинстве каталитических систем, осуществляющих стереоспецифическуюполимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, имолекулой мономера.
Координация в комплексе обеспечивает ориентацию молекулмономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи, и тем самым способствуетотбору определенной конфигурации каждого очередного мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называюткоординационно-ионным.Влияние комплексообразующей способности противоиона на стереоспецифичность реакции роста можно проиллюстрировать данными по микростуктуре полимеровизопрена, полученными при полимеризации в присутствии ряда щелочных металлов(табл.
4.6).Таблица 4.6Микроструктура полимеров изопрена, полученных в различных условиях.КатализаторLiLiNaKRbРастворительТГФуглеводородуглеводородуглеводородуглеводород1,4-цис094005Звенья (%)1,4-транс3,42231064351524047391,2470689Приведенные данные показывают, что стереоспецифический эффект наблюдается только при полимеризации изопрена в углеводородной среде на литиевом катализаторе. Этот эффект связан с относительно высокой склонностью иона лития к образованию координационных связей, что отличает его от ионов Na, K и Rb.88Переходный комплекс в реакции роста может быть представлен следующейсхемой:CH3CH−CCH2~CH2+HCLiCH22C−CHCH3При проведении реакции в растворителях, способных образовывать более прочные комплексы с литием, чем мономер, предварительная координация присоединяющегося мономера оказывается невозможной и стереоспецифический эффект пропадает(табл.
4.6). Природа растворителя оказывает существенное влияние на структуру получаемых полимеров и в случае других координационно-ионных процессов.Гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы ЦиглераНатта – наиболее эффективные стереоспецифические катализаторы полимеризации αолефинов. Их получают взаимодействием металоорганических соединений металлов IIII групп периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами)переходных металлов IV-VIII групп. Наиболее типичная каталитическая система – этосмесь TiCl4 и Al(C2H5)3.
Варьирование компонентов катализатора позволяет получатьстрого избирательные комплексы по отношению к соответствующим мономерам, атакже высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-α-олефины, полидиены ит.д., например, изотактические полипропилен, поли-α-бутен, полистирол, 1,2полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены и др. При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера-Натта получают также стереорегулярные1,4-полидиены, в частности, 1,4-цис-полиизопрен, 1,4-цис- и 1,4-транс полибутадиеныи др.Для объяснения синтеза стереорегулярных полимеров при полимеризации накатализаторах Циглера-Натта в настоящее время наибольшее признание получили дваварианта механизма роста цепи.
Первый из них, биметаллический механизм, предложенный Натта, можно представить следующей схемой:89XXR (или X) X++AlMe-XCH2+H2 C −CHRCH3R X+-CH2-CH-CH2X+R XR CH3RRAlMeAlMeX-RXRAlMeXCH2CH2=CHRCH3XX-CH2CH2=CHRCH(R)RC2H5Рис. 4.5. Схема биметаллического механизма роста цепи на катализаторе ЦиглераНатта.В соответствии со схемой рост цепи происходит по анионно-координационномумеханизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования πкомплекса двойной связи мономера (донор) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспареных d-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6÷8).
Возникновение π - комплекса приводит к ослаблению мостичной связи Ме….R, что облегчает внедрение мономера в "корень" растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера-Натта и возможность получения на них полимеров только изотактической структуры. К образованию π-комплексов с ними должныбыть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи, т.е. те, для которых характерна катионная полимеризация.
В то же время акт внедрения очередного мономера по связи Ме−С можно рассматривать по аналогии с реакцией анионного роста.Второй вариант механизма роста, так называемый монометаллический механизм, был предложен итальянским исследователем Косси (рис. 4.6). В этом вариантецентральное внимание уделяется только первому компоненту каталитической системы,а второй компонент выполняет лишь вспомагательную роль. Монометаллический механизм основан на октаэдрической конфигурации атома Ti, которая получается из исходной тетраэдрической конфигурации при взаимодействии Ti с алкилалюминием.
Врезультате атом Ti в кристаллической решетке располагается в центре правильного октаэдра и имеет одну вакантную d-орбиталь, расположенную в одной из вершин октаэдра. Схему роста цепи с координацией присоединяющейся молекулы мономера навакантной d-орбитали можно представить следующим образом:90вакансияEtAlEt ClClCl Ti ClCl Cl+AlEt3Et ClEtCl Ti ClCl TiCl ClCl ClEt Cl+ CH2=CHRCHRCl TiCH2Cl ClEt-CHR-2HCEtизоCl+AlEt2ClCHRCl TiCH2Cl ClсиндиоClClCl TiCl Ti CH2-CHR-EtCl ClCl ClРис.
4.6. Схема монометаллического механизма роста цепи на катализаторе ЦиглераНатта.В соответствии с этим механизмом координация мономера приводит к переходному комплексу из четырех атомов, включая алкильную группировку. Затем переходный комплекс быстро перестраивается за счет внедрения молекулы мономера по связиTi–Et.
Одновременно с внедрением мономера и ростом цепи происходит регенерациявакантной d-орбитали Ti. Способ ее регенерации определяет возможность получениятой или иной стереоструктуры получаемого полимера. Если вакантная орбиталь регенерируется в исходном положении, то полимеризация приводит к получению изотактического полимера. Если же регенерация вакантной d–орбитали Ti каждый раз сопровождается изменением ее расположения в октаэдрической конфигурации, то полимеризация приводит к образованию синдиотактического полимера.
Способ регенерации вакантной орбитали зависит от ряда факторов, в первую очередь, от невалентных взаимодействий между заместителями при двойной связи молекулы мономера и концевыми звеньями растущей цепи, а также последних с атомами Cl октаэдрической конфигурации Ti. Тип каталитической системы, ее состав, структура кристаллической решеткии ряд других факторов влияют на способность миграции вакантной d-орбитали и, следовательно, на стереорегулярность получаемого полимера.Высокая стереоспецифичность действия катализаторов обеспечивается координацией мономера компонентами каталитического комплекса, а также ориентацией мономера и конца растущей цепи в адсорбционном слое на поверхности гетерогенногокатализатора.914.1.6.
Способы проведения полимеризацииВыбор способа полимеризации определяется конкретными требованиями, которые предъявляют к продукту полимеризации, а также природой полимеризуемого мономера, используемого инициатора и задачами, которые ставятся при осуществленииполимеризации. На практике обычно используют четыре способа проведения полимеризации: в блоке (или в массе), в растворе, в эмульсии и в суспензии (иногда суспензионную полимеризацию называют капельной или бисерной).1. Полимеризация в блоке (блочная полимеризация) – это полимеризация мономера в конденсированной фазе в отсутствии растворителя.
Если реакцию ведут допрактически полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющийформу сосуда, в которой был залит исходный мономер. При блочной полимеризацииможно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере. Основным преимуществом данного способа является возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения от растворителя. Основной недостаток – сложность отводавыделяющего тепла, особенно при высокой вязкости системы.
Вопросы отвода тепларешают путем обрыва процесса на ранних стадиях превращения или проведением полимеризационных процессов в несколько стадий. Так, при непрерывной полимеризации этилена при высоких давлениях процесс останавливают на невысоких степенях завершения реакции (10 – 20 %), выделяют образовавшийся полимер, а непрореагировавший мономер снова пускают в производственный цикл. При полимеризации стиролаи метилметакрилата в массе проблема теплоотвода решается проведением реакции вдве стадии. На первой стадии форполимеризации при невысоких температурах (до80оС) получают 20-30% растворы полимера в собственном мономере.
На второй стадиитемпературу реактора повышают и полимеризацию доводят до полного превращениямономера.2. Полимеризацию в растворе проводят либо в жидкости, смешивающейся с мономером и с образующимся полимером ("лаковый способ"), либо в среде, растворяющей только мономер. В последнем случае образующийся полимер выпадает из раствора и может быть отделен фильтрованием. Преимущество этих способов – легкость отвода выделяющегося тепла. Недостатки метода связаны с необходимостью дополнительных затрат на подготовку растворителя, отделение и регенерацию растворителя,промывку и сушку полученного полимера. Кроме того, полимеризацию в этом случаетрудно довести до полного исчерпания мономера и получить продукт высокого молекулярного веса, так как концентрация мономера непрерывно убывает и на конечнойстадии оказывается очень малой.Полимеризацией в растворе по радикальному механизму получают поливинилацетат, полиакрилонитрил, политетрафторэтилен, пенополистирол и некоторые полиакрилаты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
