М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают обратимую (равновесную) и необратимую(неравновесную) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения имолекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой.
Обычно это характерно для процессов с К=10÷100. Например, приполиэтерификации пентаметиленгликоля и адипиновой кислоты К=6, а при полиамидировании ω-аминоундекановой кислоты К=8.9. Если же К>103, то степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера определяются не термодинамическими, а кинетическими факторами, такую поликонденсацию на-96зывают неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К>>1015.В случае обратимой поликонденсации равновесие между продуктами конденсации и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения.
Поэтому для получения полимера высокой молекулярной массы в этом случае из системы необходимо постоянно удалять образующийся низкомолекулярный продукт. Напротив, при необратимой поликонденсации реакции, обратные росту, практически не существенны.4.2.3. Кинетика поликонденсацииОбычно при рассмотрении механизма поликонденсации принимают в согласии сэкспериментом, что реакционная способность функциональных групп не зависит отдлины молекулярной цепи, которой она принадлежит и от вязкости реакционной среды, которая сильно возрастает при поликонденсации (принцип Флори). Принятие этихдопущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константойскорости реакции конденсации и концентрациями функциональных групп.1. Линейная поликонденсация.
Скорость линейной поликонденсации измеряетсяскоростью изменения концентрации одной из расходуемых в реакции функциональныхгрупп (Cа или Св):d [C a ]d [C в ]−=−= k ′[C кат ][С а ][С в ](4.33)dtdtгде k’ — константа скорости. [Скат] — концентрация катализатора, которую принимают постоянной в течение всего процесса. Если [Са]=[Св]=[С], то:d [C ]−= k[C ] 2(4.33а)dtгде k=k’[Cкат]. Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которыекатализируют аналогичные реакции монофункциональных веществ.
Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты, кислые соли и т.д.После интегрирования уравнения (4.33) получим:q(4.34)kt[C 0 ] =1− q[C ] − [C ]где q = 0— глубина превращения. [С0] и [С] — начальная и текущая концен[C 0 ]трации функциональных групп, соответственно.Уравнение (4.34) справедливо для неравновесных процессов и для начальнойстадии равновесных процессов, когда можно пренебречь скоростью обратной реакции.Кинетические характеристики этих процессов сильно различаются.
Равновесные процессы характеризуются малыми скоростями (k~10-3÷10-5 л/моль.с) и сравнительно высокими значениями энергии активации (85÷170 кДж/моль); они могут быть экзо- и эндотермическими. Для большинства случаев неравновесной поликонденсации характерны высокие скорости (k достигает 105 л/моль.с) и низкие значения энергии активации(8÷40 кДж/моль); эти процессы, как правило, сильно экзотермичны.Средняя степень полимеризации образующегося полимера ⎯Рn в отсутствии реакций обратной росту выражается в виде:[C ]1Рn = 0 == 1 + k[Co]t(4.35)[C ] 1 − q97В соответствии с этим определением величина⎯Рn для поликонденсационныхпроцессов учитывает вклад всех n-меров, включая вклад молекул мономеров, присутствующих в реакционной среде. (Напомним, что для полимеризационных процессовэта величина характеризует только молекулы полимера без учета вклада молекул мономера).
Как видно из уравнения (35)⎯Рn линейно возрастает во времени реакции,эксперимент (рис. 4.7) хорошо подтверждает этот результат.Рис. 4.7. Зависимость среднечисловойстепени полимеризации от времени реакции при поликонденсации адипиновойкислоты и этиленгликоля при 1090С,[п-CH3C6H4SOOH] = 0,4 моль%.Из уравнения (4.35) следует, что высокомолекулярные продукты могут быть получены только при степенях превращения близких к 1 (q>0.95). При меньших степеняхпревращения образуются лишь олигомерные вещества (в отличие от цепной полимеризации, когда высокомолекулярные продукты могут образоваться уже при самых малыхстепенях превращения).В соответствии с уравнением (4.35) при линейной поликонденсации предельноезначение степени полимеризации должно теоретически бесконечно увеличиваться сростом q.
Однако практически достичь степени полимеризации, превышающей 103очень трудно. Одна из причин этого — трудность достижения строгой стехиометрииреагирующих функциональных групп из-за протекания побочных реакций. Если стехиометрия не соблюдается так, что, например [Сa]<[Св], то значение среднечисловойстепени полимеризации выражается уравнением:1+ r(4.36)Pn =1 + r − 2rq[C ]где r= a < 1 – отношение исходных концентраций функциональных групп. Зависи[C в ]мость предельного значения степени полимеризации от r, которое может быть достигнуто при q = 1, т.е.
после исчерпания всех функциональных групп, присутствовавших висходной реакционной смеси в недостатке, представлена на рис. 4.8. Видно, что дляполучения продуктов высокой молекулярной массы состав смеси должен быть весьмаблизок к стехиометрическому, например, для r = 0.82⎯Рn = 10, для r = 0.98⎯Рn = 100, а⎯Рn= 1000 достигается только при q = 0,998.98Рис. 4.8. Влияние стехиометрического соотношения бифункциональных реагентов на степень полимеризации ⎯Рn при поликонденсации.Причиной понижения ⎯Рn может быть, в частности, присутствие монофункциональных веществ, присоединение которых к концу растущей цепи приводит к образованию нереакционноспособных концов.
Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций, например, декарбоксилирования карбоксильных групп при повышенных температурах. В некоторыхслучаях небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят вреакционную смесь для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров.Такие добавки называют стабилизаторами молекулярных масс.
Зависимость⎯Рn от степени превращения при поликонденсации в присутствии монофункциональных соеди[C a ]нений также выражается уравнением (36), где r=, а [Cx] — концентрация([C a ] + [C x ])монофункциональной добавки.Другой причиной ограничения растущих цепей при поликонденсации являютсяреакции циклизации. В отличие от линейной конденсации при циклизации реагируютфункциональные группы одной и той же молекулы, приводящие к образованию циклов, не способных к дальнейшему росту цепей.Основными факторами ограничения молекулярной массы при линейной равновесной поликонденсации являются обратимость основной реакции, а также деструкцияобразовавшихся макромолекул в результате их побочных реакций с низкомолекулярными веществами.В отсутствии побочных реакций предельно достижимая степень полимеризациипри равновесной поликонденсации определяется термодинамическими факторами иможет быть выражена уравнением:K(4.37)νгде К — константа поликонденсационного равновесия, ν — молярная доля низкомолекулярного продукта реакции сосуществующего в системе в равновесии с полимернымпродуктом.Из уравнений (4.36) и (4.37) следует что, для достижения достаточно высокихзначений молекулярной массы при обратимой поликонденсации необходимо тщательно удалять низкомолекулярный продукт реакции.
Так, для получения сложных полиэфиров с ⎯Рn≥100 (К=4.9 при 280°С) содержание воды в реакционной системе в концеРn ≅99реакции не должно превышать несколько тысячных долей процента. Однако на практике при равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигаетпредельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия,из-за конкуренции реакций роста макромолекул с параллельно протекающими побочными процессами, приводящими к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется нетермодинамическими, а кинетическими факторами и стехиометрией состава мономерной смеси.Как обратимая, так и необратимая поликонденсация приводит к получению неоднородных по молекулярной массе продуктов. Статистический вывод функции распределения в предположении выполнения принципа равной реакционной способностифункциональных групп (принципа Флори) приводит к "наиболее вероятному распределению", выражаемому формулами:(4.38 а)N x = q x −1 (1 − q )W x = xq x −1 (1 − q ) 2(4.38 б)где Nx — численная, а Wx — весовая доля фракции со степенью полимеризации х, q —степень завершенности реакции, равная отношению числа прореагировавших функциональных групп к их начальному числу.
Напомним, что распределение того же типаполучается при радикальной полимеризации в случае обрыва цепи по механизму диспропорционирования и передачи цепи.Теоретические кривые числовой и весовой функций распределения по молекулярным массам при разных значениях q приведены на рис.
4.9.(а)(б)Рис. 4.9. Числовая (а) и весовая (б) функции ММР продуктов поликонденсации приразличных степенях превращения.Рассмотренные выше кинетические закономерности линейной поликонденсациивыполняются при соблюдении принципа Флори. На самом деле во многих системахнаблюдаются отклонения от принципа равной реакционной способности функциональных групп, чаще всего связанные с "эффектом соседа" (подробнее смотри раздел"Химические свойства полимеров"). Так, в мономерах ароматического ряда (например,хлорангидрида терефталевой кислоты) превращение первой функциональной группыобуславливает изменение реакционной способности оставшейся функциональнойгруппы. Кинетические закономерности таких процессов более сложны.1002.
Совместная поликонденсация. Состав поликонденсационных сополимеров ираспределение звеньев в макромолекулах могут меняться по ходу процесса в результате неэквивалентности количеств взятых сомономеров либо их различной реакционнойспособности. Если сомономеры взяты в эквивалентных количествах, то состав сополимеров, образующихся при обратимой или необратимой сополиконденсации при невысоких степенях превращения по интермономеру, обогащен более реакционноспособным сомономером. По мере протекания реакции доля менее активного сомономера всополимере возрастает и при полном исчерпании мономеров состав полученного сополимера соответствует составу исходной мономерной смеси (без низкомолекулярногопродукта, если он выделяется в результате сополиконденсации). При обратимой сополиконденсации реакции обмена между макромолекулами полученными на разных стадиях превращения, обычно приводят к перераспределению звеньев сомономеров и, вконечном итоге, возможно образование полностью статистических сополимеров.3.Трехмерная поликонденсация.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
