М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 27
Текст из файла (страница 27)
В результате деструкции, как правило,уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а такжефизические и механические свойства; полимер становится непригодным дляпрактического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательнойпобочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатацииполимеров.
В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярныхсоединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для полученияценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (например, аминокислот112из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярноймассы полимеров с целью облегчения их переработки.В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв полимерной цепи,различают физическую и химическую деструкцию.Физическая деструкция осуществляется под действием физических факторов:тепла (термическая деструкция), света (фотохимическая деструкция), ионизирующегоизлучения (радиационная деструкция), в результате механического разрушениямакромолекул при дроблении, истирании (механохимическая деструкция и др.)Химическая деструкция происходит под действием химических реагентов(окисление, гидролиз, ацидолиз, аминолиз и др.), а также под действием ферментов.В зависимости от механизма различают два типа деструкции полимеров: деструкциюпо закону случая и цепную деструкцию.Деструкция по закону случая происходит путем независимых разрывов связей восновной цепи (главным образом, в гетероцепных полимерах- полиамидах,полисахаридах и др.) с образованием макромолекул меньшей длины.Цепная деструкция - это процесс распада полимерной цепи, в котором каждыйактивный центр радикального или ионного типа, образовавшийся в результате реакцииинициирования, вызывает несколько актов разрыва связей в основной цепи.
При этомпроцесс может идти вплоть до образования мономера, выход которого определяетсяхимической природой полимера и условиями деструкции.Частным случаем деструкции является деполимеризация - процесспоследовательного отщепления мономерных звеньев от полимерной цепи,сопровождающийся образованием мономера. Деполимеризация с преимущественнымобразованием мономера характерна для полимеров, содержащих четвертичный атомуглерода и имеющих относительно невысокую теплоту полимеризации (50-60кДж/моль). В таблице 5.1 приведены данные о преимущественном образованиимономерных и олигомерных продуктов термической деструкции.Таблица 5.1Теплоты полимеризации и состав продуктов термической деструкцииПолимерПолиметилметакрилатПоли-α-метилстиролПолистиролПолиэтиленПолиметилакрилатТеплота полимеризации,кДж/моль42-55407295-10584Продукты деструкцииМономер (>90%)Мономер (>90%)Мономер (~65%), олигомерыМономер (<1%), олигомерыМономер (<1%), олигомерыДля предупреждения нежелательных процессов деструкции в полимер вводятспециальные добавки - стабилизаторы.
Роль стабилизаторов сводится либо кпредотвращению образования свободных радикалов, либо к взаимодействию молекулстабилизатора с растущими радикалами и переводу их в неактивную форму.В качестве стабилизаторов (антиоксидантов) используют органическиесоединения, содержащие подвижные атомы водорода (вторичные ароматическиеамины), замещенные фенолы и т.д.113Глава 6. СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ6.1.
Основные понятия и определенияМеханические свойства физических тел, в том числе и полимеров, определяютих отклик на внешнее силовое воздействие. Под действием приложенного напряженияFσ=, где F – приложенная сила, а Sп.с. – площадь поперечного сечения образца,S п.с.физическое тело меняет размеры (деформируется). Величину деформации оцениваюткак относительное изменение размеров тела. Например, в случае одноосногоl − l0, где l – линейный размеррастяжения деформацию определяют как ε =l0деформированного тела, а l0 – исходный линейный размер.Взаимосвязь напряжения и деформации описывается двумя базовыми законами:для идеально упругих тел – законом Гукаσ = Eε ,(6.1)где Е – модуль упругости или модуль Юнга.для идеальных жидкостей – законом Ньютонаdεσ =η,(6.2)dtdεгде η - вязкость жидкости, а- скорость деформации или скорость вязкого течения.dtВ подавляющем большинстве случаев поведение реальных конденсированныхтел, особенно, полимеров, является комбинацией упругости и вязкого течения.
Такоеповедение обозначают как вязкоупругость, а подобные тела называют вязкоупругими.Основные механические параметры полимерных материалов, такие какпрочность, модуль упругости, пластичность и т.д., в значительной степени зависят отвнешних условий эксплуатации – температуры, влажности, скорости деформированияи т.п. Для учета этих факторов введем понятие «физико-механическое поведениеполимеров», подразумевая под этим изменение какой-либо механическойхарактеристики материала при изменении какого-либо физического параметраэксплуатации, в первую очередь, температуры.В основе современного материаловедения лежит тезис о взаимосвязи «структура– свойство». Макроскопические эксплуатационные свойства материала определяютсяего микроскопической структурой.
Или, иными словами, сформировать требуемыйкомплекс свойств материала можно лишь за счет создания строго определенноймикроструктуры.Для полимеров понятие «структура» значительно шире, чем длянизкомолекулярных тел. Молекулярная структура полимера, в первую очередь,определяется цепной природой макромолекулы. Именно это обеспечивает возможностьформирования специфической ориентированной анизотропной структуры, чтопозволяет получать полимерные материалы с рекордными прочностнымихарактеристиками.
Конформационная и конфигурационная изомерия макромолекулопределяет для полимеров многообразие кристаллических структур и морфологическихтипов. На процессы структурообразования в полимерах в значительной степени влияютих молекулярно-массовые характеристики и молекулярно-массовое распределение.114В связи с этим, данный раздел посвящен структурному анализу физикомеханического поведения полимеров.6.2. Аморфные полимеры6.2.1. Молекулярно-кинетическиеаморфных телосновыфизико-механическогоповеденияМакроскопическая деформация физических тел, т.е. макроскопическоеизменение их размеров и формы обусловлена взаимными перемещениямимикроскопических структурных элементов, составляющих данное тело. Введемпонятие «кинетическая единица» - структурный элемент, участвующий в элементарномакте деформации и обладающий колебательными и поступательными степенямисвободы.
Очевидно, что для низкомолекулярных соединений кинетической единицейявляется молекула.При данной температуре Т в твердом теле молекулы совершают колебанияоколо положения равновесия. Амплитуда данных колебаний определяется тепловойэнергией кТ.
При повышении температуры амплитуда колебаний возрастает, и приопределенной температуре становится возможным переход молекул из однойпотенциальной ямы в другую с преодолением активационного барьера Еа при условиикТ ≥ Еа. Подобный переход представляет собой элементарный акт течения жидкостипод действием собственного веса.Температуру, при которой начинается течение аморфного тела, интерпретируюткак температуру текучести Тт, т.е. температуру перехода из твердого агрегатногосостояния в жидкое, либо как температуру стеклования Тс, т.е.
температуру перехода изстеклообразного в вязкотекучее физическое состояние.Переход кинетической единицы из одной потенциальной ямы в другую, т.е.элементарный акт течения происходит не мгновенно, а требует определенного времениτ. В связи с этим, проявление процесса течения определяется соотношением временинаблюдения t и временем поступательного перемещения кинетической единицы τ. Еслиt >> τ, то за время наблюдения успевает развиться ярко выраженное течение, и мывоспринимаем данное тело как жидкость, сохраняющую свой объем, но не форму. Впротивном случае, мы воспринимаем данный объект как твердое тело, сохраняющее иобъем, и форму.
Например, если наблюдать за куском битума в течение часа, то за этотпромежуток времени он полностью сохранит и свой объем и форму, что являетсяпризнаком твердого тела. Растекание битума при комнатной температуре поддействием собственного веса станет заметным лишь при увеличении временинаблюдения до нескольких недель.Рассмотрим деформационное поведение твердого тела при температуре, многоменьшей температуры стеклования или температуры текучести, когда длякинетических единиц термически активированы лишь нескоррелированные колебанияоколо положения равновесия. В этих условиях твердое тело находится под действиемдвух полей – термического кТ и механического γσ, где γ - коэффициент.
Здесьвозможны два варианта.1. Сумма термической и механической энергий меньше величиныактивационного барьера (кТ + γσ < Еа). Очевидно, в этом случае наблюдается лишьвзаимное смещение кинетических единиц относительно положения равновесия, что,однако, приводит к появлению определенной деформации ε. При этом механическаяработа тратится на преодоление сил взаимодействия между данными кинетическимиединицами. При разгрузке кинетические единицы возвращаются в исходное положение115равновесия, что обусловливает обратимый характер упругих деформаций.
Подобноедеформационное поведение являются упругим и подчиняется закону Гука. Упругиедеформации имеют энергетическую природу, т.к. определяются энергетикоймежмолекулярного взаимодействия, а мерой упругого сопротивления тела внешнимнагрузкам является модуль упругости. По мере роста температуры амплитудаколебаний кинетических единиц увеличивается, межмолекулярное взаимодействиеослабевает, и модуль упругости тела уменьшается.2. Сумма термической и механической энергий больше величиныактивационного барьера (кТ + γσ > Еа).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
