М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 28
Текст из файла (страница 28)
В этом случае становятся возможны взаимныесмещения кинетических единиц за счет их переходов в соседние потенциальные ямы,т.е., по сути дела, деформации течения, которые для твердых тел носят названиепластических деформаций. Пластические деформации необратимы, т.к. при разгрузкекинетические единицы не имеют возможности вернутся в исходные положения.Очевидно, что развитие пластической деформации наблюдается тогда, когда набранаадекватная сумма термической и механической энергий, сопоставимая с величинойактивационного барьера (кТ + γσ ~ Еа). По мере роста температуры пластическаядеформация реализуется при меньшем напряжении. Эти молекулярно-кинетическиезакономерности были формализованы Эйрингом (для течения вязких жидкостей) иАлександровым (для пластической деформации полимеров) в виде выражения⎛ E a − γσ ⎞⎟,⎝ kT ⎠ε& = ε&0 exp⎜(6.3)dε- скорость течения или скорость пластической деформации, ε&0 dtпредэкспонента.Переходы кинетических единиц из одной потенциальной ямы в другую,определяющие пластическую деформацию, происходят не мгновенно, а требуютопределенного времени τ.
Поэтому развитие пластической деформации определяетсясоотношением времени τ и временем деформирования или временем приложениянапряжения t. Даже при выполнении условия кТ + γσ > Еа, если t << τ, пластическаядеформация не успевает развиться, и наблюдается чисто упругий отклик материала навнешнее воздействие. Реализуется же пластическая деформация только при условии t>> τ.Взаимосвязь между временем нагружения t и временем поступательногоперемещения кинетической единицы τ определяется критерием или числом Деборы,введенном в 1962 г. австрийским инженером Рэйнеромгде ε& =De = τ / t.(6.4)Материал считается идеально упругим, если De→ ∞.
Для идеальной жидкостиDe→ 0. Для вязкоупругих тел (в первую очередь, для полимеров) De ~ 1.Таким образом,1. Для низкомолекулярных тел существуют два базовых вида деформаций – упругиедеформации и деформации течения или пластические деформации.2. Природа упругих обратимых деформаций связана с перемещениями кинетическойединицы (молекулы) около положения равновесия. Пластические деформацииразвиваются за счет поступательных перемещений кинетической единицы спреодолением активационного барьера.1163. Переход от упругих деформаций к пластическим определяется температурой ивременем нагружения, по мере увеличения которых в аморфном теле начинаютпревалировать пластические деформации.4.
В общем случае, поведение аморфных тел является комбинацией упругих ипластических деформаций. Такое поведение называют вязкоупругим.6.2.2. Молекулярно-кинетические особенности физико-механического поведенияаморфных полимеровВ рамках молекулярно-кинетического анализа физико-механического поведенияматериала первоочередной задачей является определение кинетической единицы.
Какотмечено выше, в низкомолекулярных телах кинетической единицей являетсямолекула. В полимерах, вследствие их цепного молекулярного строения, ситуациястановится более сложной.Очевидно, что кинетическими единицами могут служить, собственно,макромолекулы (макромолекулярные клубки), способные перемещаться друготносительно друга. Однако в изолированном макромолекулярном клубке можновыделить кинетические сегменты – минимальные отрезки цепи, способные кпоступательным перемещениям, активированным температурой или внешнимнапряжением.Таким образом, в отличие от низкомолекулярных тел в полимерах существуютдва типа кинетических единиц – кинетический сегмент и макромолекулярный клубок.Рассмотрим следствия из этих особенностей цепного молекулярного строенияполимеров.При приложении внешнего напряжения в полимерах возможно развитие• универсальной деформации течения за счет перемещения макромолекулярныхклубков друг относительно друга или, иными словами за счет смещения их центровмасс.• специфической деформации за счет разворачивания (или, в общем случае,деформации) макромолекулярных клубков, обусловленной только перемещениямисегментов (сегментальной подвижностью), без смещения центров массмакромолекулярных клубков.• деформации, включающей комбинацию двух вышеуказанных случаев.Для более подробного молекулярно-кинетического анализа поведения аморфныхполимеров привлечем результаты ряда экспериментальных методов исследования.6.2.3.
Термомеханический анализПринцип данного метода исследования заключается в следующем. При даннойтемпературе Т на образец воздействуют постоянным напряжением σ в течениеопределенного времени t и фиксируют развивающуюся в данных условияхдеформацию ε. После этого снимают напряжение и повторяют эксперимент при другойтемпературе. В результате получают термомеханическую кривую – зависимостьдеформации от температуры.Для низкомолекулярных веществ типичная термомеханическая криваяприведена на Рис. 6.1.А. Данная кривая характеризуется точкой изгиба, Наблюдаемыйпри этом переход может быть интерпретирован с двух точек зрения.Во-первых, с позиций агрегатного состояния вещества это типичный переход изтвердого агрегатного состояния в жидкое, который наблюдается при температуретекучести Тт.117εεATс=TтБTTсTтTРис.
6.1. Типичные термомеханические кривые для низкомолекулярного аморфноготела (А) и аморфного полимера (Б).Во-вторых, с позиций физических (релаксационных) состояний это переход изстеклообразного в вязкотекучее состояние, который происходит при температурестеклования Тс.Для низкомолекулярных тел температура стеклования совпадает с температуройтекучести, т.к. молекулярно-кинетическая природа данных переходов едина и связана в«размораживанием» подвижности молекул. При температуре, соответствующей точкеперегиба, в данных условиях молекулы приобретают поступательные степени свободы,т.е.
возможность перехода из одной потенциальной ямы в другую с преодолениемактивационного барьера. Это обусловливает развитие в образце деформации течения.Для аморфного полимера термомеханическая кривая имеет принципиально инойвид (Рис. 6.1.Б). В этом случае Тс и Тт не совпадают, и в интервале между ниминаблюдается новое физическое высокоэластическое состояние. В этом состоянииаморфные полимеры характеризуются большими (сотни процентов) обратимымивысокоэластическими деформациями.Анализ полученных экспериментальных данных позволяет предположить, чтопоявлениевысокоэластическогосостоянияобусловленопереходомотнизкомолекулярных тел к полимерам.
Для проверки этого предположения предпримемтермомеханический анализ полимергомологического ряда, включающего образцыодинаковой цепной, химической структуры с постепенно увеличивающейсямолекулярной массой и длиной цепи (Рис.6.2.).Для образцов с низкой молекулярной массой (M1 ..... M3) наблюдаются толькостеклообразное и вязкотекучее состояния, что характерно для типичныхнизкомолекулярных веществ.
Увеличение молекулярной массы от M1 к M3сопровождается повышением температур стеклования и текучести. Дальнейшееувеличение молекулярной массы до M4, M5 и т.д. приводит в росту Тт при постоянствеТс. При этом температурный интервал высокоэластического состояния закономерноувеличивается.Таким образом, появление высокоэластического состояния наблюдается, когдадлина цепной молекулы достигает определенной критической величины.118εM1 M2 M3M4 M5M6TРис.
6.2. Термомеханические кривые для представителей полимергомологическогоряда с молекулярными массами M1 < M2 < ... < M6.С точки зрения молекулярно-кинетической теории полученные результатыможно объяснить следующим образом.При Т < Тс в аморфных полимерах «заморожена» подвижность обеихкинетических единиц - сегментов и макромолекулярных клубков. При Т = Тспроисходит термическая активация сегментальной подвижности. Иными словами,высокоэластическая деформация определяется деформацией макромолекулярногоклубка за счет поступательных перемещений составляющих его кинетическихсегментов.
При этом подвижность самих макромолекулярных клубков в данныхусловиях «заморожена». При Т > Тт подвижность макромолекулярных клубковтермически активирована, в результате чего развиваются деформация течения за счетпоступательных перемещения клубков друг относительно друга.С этой точки зрения, критическая длина цепи, начиная с которой проявляетсявысокоэластическое состояние, сопоставима с длиной сегмента. Дальнейший ростдлины цепи приводит лишь к увеличению в ней количества сегментов. Очевидно, чтопри этом не наблюдается рост Тс, при которой происходит термическая активацияподвижности отдельного кинетического сегмента.Рост длины цепи сопровождается заметным увеличением размерамакромолекулярного клубка. В результате, активационный барьер, контролирующийпоступательные перемещения макромолекулярных клубков повышается, развитиедеформации течения требует более высоких температур, и Тт закономерно растет.Таким образом, результаты термомеханического анализа свидетельствуют, что вотличие от низкомолекулярных аморфных тел для аморфных полимеров наблюдаютсятри физических состояния – стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее.Рассмотрим физико-механическое поведение аморфных полимеров во всех этихсостояниях, начиная с высокоэластического состояния как состояния специфическогодля полимерных веществ.1196.2.4.
Физико-механическое поведение аморфных полимеров в высокоэластическомсостоянииВысокоэластическое состояние аморфных полимеров реализуется в интервалетемператур Тс ÷ Тт. Полимеры в высокоэластическом состоянии называют каучукамиили эластомерами. Отличительной особенностью каучуков является способность когромным (сотни процентов) обратимым высокоэластическим деформациям.Молекулярно-кинетическая природа такого поведения связана с деформациеймакромолекулярных клубков за счет сегментальной подвижности, что являетсяследствием цепной химической структуры полимеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
