М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Иными словами, упругое тело мгновенно реагирует навнешнее воздействие.Если синусоидально меняющееся напряжениеσ = σ 0 sin ωtприложено к идеальной жидкости, то согласно закону Ньютона результирующаядеформация выражается какσ =ηdεdε σ 0 sin ωt.⇒=ηdtdtПосле интегрирования получаемπε = ε 0 sin ⎛⎜ ωt − ⎞⎟ , где ε0 = σ0 / (ηω).⎝2⎠132δ+ε+σ0tε-ε-σσРис. 6.8. Синусоиды напряжения и деформации для вязкоупругого тела прициклических испытаниях.Следовательно, для ньютоновской жидкости результирующая деформацияотстает от приложенного напряжения на угол сдвига фаз, равный π / 2.Физико-механическое поведение вязкоупругого тела характеризуетсякомбинацией упругого и вязкотекучего откликов.
Разумно предположить, что вслучае приложения синусоидально меняющейся деформацииε = ε 0 sin ωtрезультирующее напряжение будет отставать на угол сдвига 0 < δ < π / 2σ = σ 0 sin(ωt − δ ) .Схематически эта ситуация представлена на Рис. 6.8.В декартовых координатах синусоидально меняющуюся деформацию можнопредставить как вращение вектора деформации вокруг нуля с угловой частотой ω (Рис.6.9).
В этом случае, сдвиг между приложенной деформацией и результирующимнапряжением выражается как угол δ между векторами деформации и напряжения.Разобьем вектор результирующего напряжения на две составляющие: σ', котораянаходится в фазе с деформацией, и σ", нормальной к деформации. Тогда,результирующее напряжение может быть представлено как сумма действительной и*мнимой компонент σ = σ '+σ " i . Нормируя напряжение на величину деформации,получаемσ * σ ' σ"= + i ⇒ E * = E '+ E" iεεεгде E* - комплексный модуль, E' – модуль упругости или модуль накопления, E" –модуль потерь.133yσεδσ''σ'xРис.
6.9. Синусоидальное изменение приложенной деформации ирезультирующего напряжения в декартовых координатах.Модуль упругости или модуль накопления E' характеризует часть механическойработы, которая накапливается в образце в виде упругой энергии и обратимовозвращается при разгрузке. Модуль потерь E" описывает часть механической работы,которая необратимо рассевается в каждом цикле в виде тепла. Их отношение носитназвание тангенса угла механических потерь tgδ = σ" / σ' = E" / E'.На Рис.6.10 приведены типичные зависимости E' и tgδ от частоты воздействияпри постоянной температуре испытания сшитого каучука.
По мере увеличения частотынаблюдается резкое увеличение модуля упругости, тогда как частотная зависимостьтангенса угла механических потерь проходит через максимум. Иными словами, вокрестности определенной частоты ω* повышение упругости материаласопровождается максимальными потерями механической энергии за счет еедиссипации в виде тепла.В рамках молекулярно-кинетической теории, кинетической единицей,отвечающей за деформацию сшитого каучука, является сегмент.
Постоянствотемпературы испытания означает постоянство температурно-зависимого усредненноговремени релаксации сегментов τ c . Увеличение частоты воздействия ω ведет куменьшению времени воздействия t.При малых частотах t >> τ c . В этих условиях сегменты успевают поступательноперемещаться друг относительно друга, и деформация развивается в соответствие сэнтропийной природой высокоэластичности. В этом состоянии модуль упругостикаучука имеет невысокие величины, внутреннее трение невелико, процесс деформацииблизок к равновесности, что определяет небольшие механические потери.134E'tgδE'Рис. 6.10.
Зависимость модуляупругости Е’ и тангенса угламеханических потерь tgδ отчастоты воздействия.tgδω*ωПри больших частотах t << τ c . В этом случае, сегменты не успеваютпереместиться из одного положения в другое, и деформация обусловлена ихнебольшими смещениями около положения равновесия аналогично упругимдеформациям гуковских тел. В результате, материал характеризуется высоким модулемупругости и низкими механическими потерями. Последнее связано с тем, что взаимноеперемещение сегментов отсутствует, внутреннего трения не возникает, и процессдеформации носит равновесный характер.В переходной области (в окрестности частоты ω* ) t ~ τ c .
В этой областисегментальная подвижность сильно затруднена, процесс деформации неравновесен, чеми обусловлены высокие величины механических потерь. При этом, небольшой приростчастоты приводит к резкому росту модуля упругости.При постоянной частоте воздействия температурные зависимости E' и tgδ длясшитого каучука приведены на Рис. 6.11.
Постоянство частоты означает постоянствовремени воздействия t. По мере увеличения температуры τ c снижается, и, как и впредыдущем случае, меняется соотношение этих двух временных параметров. Это иобусловливает наблюдаемое поведение материала аналогично рассмотренному выше.Температура, при которой тангенс угла механических потерь проходит черезмаксимум (t ~ τ c ), имеет смысл температуры стеклования. Ниже этой температуры вусловиях эксперимента сегментальная подвижность «заморожена», и, собственно,высокоэластичность реализуется лишь при более высокой температуре.Таким образом, механический отклик материала в соответствии с числомДеборы De = τ / t (см.
раздел 6.2.1) определяется соотношением времени воздействия tи временем релаксации кинетической единицы, ответственной за развитиеэлементарного акта деформации, τ. Одного и того же механического отклика материаламожно добиться либо изменением времени воздействия при постоянной температуре,т.е. при постоянном времени релаксации, либо изменением времени релаксации приизменении температуры при постоянном времени воздействия. Это наблюдение лежитв основе принципа температурно-временной суперпозиции.135E'tgδE'Рис. 6.11.
Зависимость модуляупругости Е’ и тангенса угламеханических потерь tgδ оттемпературы.tgδTgTПри соотношении De = τ / t ~ 1 для каучука реализуется переход изстеклообразного в высокоэластическое состояние за счет появления в условияхэксперимента сегментальной подвижности. Релаксационный характер данногоперехода легко продемонстрировать следующим образом.На Рис. 6.12 приведены температурные зависимости Е’ и tgδ, полученные приразличных частотах воздействия. Увеличение частоты сопровождается сдвигом данныхзависимостей в область более высоких температур и ростом экспериментальноопределяемой температуры стеклования Тс.
Увеличение частоты означает уменьшениевремени воздействия t. В связи с этим, условие стеклования τ ~ t реализуется применьших временах релаксации, т.е. при более высоких температурах.Здесь, однако, затронут лишь отдельный аспект стеклования аморфныхполимеров. Более подробно особенности этого перехода будут обсуждены вследующем разделе.6.2.5. Стеклование полимеровРезультаты термомеханического и динамического механического анализасвидетельствуют, что при повышении температуры аморфный полимер переходит изстеклообразного в высокоэластическое состояние (расстекловывание), и, наоборот, припонижении температуры – из высокоэластического в стеклообразное (стеклование). Вобщем случае, наблюдаемое поведение называют стеклованием.При этом резко изменяются физико-механические параметры материала, такиекак модуль упругости, деформируемость, вязкость, коэффициент линейного иобъемного термического расширения и т.д.Стеклование наблюдается в достаточно широком температурном интервале.Температуру, соответствующую середине данного интервала, обозначают кактемпературу стеклования полимера.136E' tgδ ω1ω2ω3Tc1Tc2Tc3TРис.
6.12. Зависимость модуля упругости Е’ и тангенса угла механических потерьtgδ от температуры при частотах ω1 < ω2 < ω3.Vуд1Рис. 6.13. Температурные зависимостиудельного объема (1) и суммарногообъема молекул (2).2TсTВыше природу перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояниеобсуждали с молекулярно-кинетических позиций, а, именно, с точки зрения появлениясегментальной подвижности макроцепей при повышении температуры в условияхмеханического нагружения. Для более глубокого понимания природы стеклованияприменим дилатометрический метод исследования, основанный на изучении измененияобъема физического тела при изменении температуры.На Рис. 6.13 (кривая 1) приведена типичная температурная зависимостьудельного объема, т.е.
объема единицы массы для аморфного полимера. В окрестноститемпературы стеклования данная зависимость имеет ярко выраженный перегиб,связанный с резким (в 3-4 раза) изменением величины dVуд/dT, т.е. коэффициентаобъемного термического расширения. Для анализа наблюдаемого поведения введемпонятие свободный объем.Свободный объем Vсв – это часть макроскопического объема физического тела,не занятая молекулами, или, иными словами, разность между макроскопическимобъемом тела V и суммарным объемом его составляющих молекул V0: Vсв = V - V0.137Суммарный объем молекул линейно увеличивается по мере повышениятемпературы (кривая 2, Рис.
6.13). Следовательно, наблюдаемое резкое увеличениеудельного объема при Т > Тс связано с резким ростом свободного объема.Для большинства аморфных полимеров стеклование имеет место придостижении определенной доли свободного объема, равной 0.025 ÷ 0.03.Отметим, что значения температуры стеклования, определяемой по абсциссеточки перегиба на дилатометрической кривой, зависят от скорости нагрева образца,увеличиваясь при повышении скорости нагрева.Концепция свободного объема позволяет более глубоко понять природуизменения физико-механического поведения аморфного полимера при его стекловании.Выше стеклование обсуждали с позиций активации сегментальной подвижности придостижении температуры стеклования.
Естественно, сегментальная подвижностьпоявляется, когда термическая энергия становится достаточной для реализациипоступательных степеней свободы этих кинетических единиц. Однако поступательныеперемещения сегментов возможны лишь при наличии в полимере определенной доли«пустот» или свободного объема. Иными словами, стеклование одновременно требуеттермической активации сегментальной подвижности и появления достаточной долисвободного объема.Влияние химической структуры на температуру стеклования полимераОтмеченная выше дуалистическая природа стеклования определяет спецификувлияния химической структуры полимера на его температуру стеклования.
Этиэффекты следует обсуждать с позиций влияния химической структуры на гибкостьмакроцепи и на свободный объем полимера.Гибкость макромолекулы определяется потенциалами вращения химическихгрупп вокруг химических связей, что, в свою очередь, контролируется энергиейвнутри- и межмолекулярных взаимодействий. Чем выше гибкость макромолекулы, темменьше температура стеклования соответствующего полимера.Низкие значения Тс для полиэтилена, полибутадиена и полиэтиленоксида (Табл.6.1) связаны с высокой гибкостью макромолекул вследствие незатрудненного вращениявокруг одинарных -С-С- и -С-О- связей. Введение химических групп, тормозящихвращение, (например, бензольных колец) ведет к уменьшению гибкости и росту Тс какэто наблюдается для поли-пара-ксилилена и полиэтилентерефталата.Влияние химической природы боковых групп на Тс определяется их объемом иполярностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
