М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Как упоминалось в разделах 6.2.6 и 6.3.4, переход отхрупкости к пластичности реализуется при определенном балансе температуры искорости деформации.Прочность материала определяется энергией взаимодействия между атомами,атомными группами или молекулами, составляющими данное физическое тело.Умножение энергии единичной физической или химической связи на количествосвязей в поперечном сечении образца дат величину теоретической прочностиматериала σтеор.Значения теоретической (расчетной) прочности значительно превышаютэкспериментально полученные величины прочности (табл.
6.3). Причиной этого, впервую очередь, является дефектности реального материала. Роль дефектов приразрушении материала будет подробно обсуждена в следующем разделе.Таблица 6.3Теоретическая прочность и прочность промышленных образцов различных материаловМатериалСтальNaCl (кристалл)ГрафитПолиэтиленПолипропиленПоливинилхлоридПолиамид-6ЦеллюлозаТеоретическаяпрочность,ГПа462122 - 13826 - 2711 - 12.514 - 1723 - 2716 - 26Прочность промышленныхобразцов,ГПа2-45 × 10-3101 - 1174.0 - 6.52.0 - 3.52.7 - 4.04-72.7 - 7.0В общем случае, механическая энергия, подведенная к материалу, накапливаетсяв образце виде упругой энергии. Сброс накопленной упругой энергии можетосуществляться, во-первых, за счет образования новой поверхности, т.е. за счетобразования трещин, и, во-вторых, за счет рассеивания в виде тепла.
Последнеепроисходит при существенных структурных перестройках, сопровождающихсяпоявлением внутреннего трения. Превалирующая роль того или иного фактораотражена в двух основных теоретических подходах, описывающих прочностныесвойства материала, - теории хрупкого разрушения Гриффита и термокинетическойтеории разрушения Журкова.1536.4.1. Теория хрупкого разрушения ГриффитаДля объяснения огромной разницы теоретической и реальной прочности,Гриффит рассмотрел роль дефектов (поверхностных и объемных микротрещин) впроцессе разрушения материала.
Как поверхностная, так и объемная микротрещинаимеет две поверхности, в результате чего возникает нескомпенсированность силмежмолекулярного взаимодействия. При приложении внешнего напряжения, в устьемикротрещины происходит концентрация напряжения, и локализованное в устьемикротрещины напряжение может превышать приложенное в несколько раз. Когдалокализованное напряжение превышает энергию диссоциации физической илихимической связи, дефект начинает расти, вызывая, в конце концов, макроскопическоеразрушение материала.Таким образом, в рамках теории Гриффита механическая работа, подведенная кматериалу, полностью тратится на образование новых поверхностей при ростетрещины. С этой точки зрения, выражение для прочности может быть записано какσр =2αE,πl 0(6.25)где α - поверхностная энергия, E – модуль упругости, l0 – длина исходног дефекта.Теория Гриффита, первоначально развитая для описания хрупкого разрушениястекол, адекватно описывает разрушение хрупких полимеров, например, полистирола и(мет)акрилатов.
Основной ее недостаток заключается в том, что эта теорияпредсказывает разрушение материала лишь при достижении критической величинынапряжения. Иными словами, согласно Гриффиту, при долее низких напряженияхразрушение не произойдет ни при каких условиях. Это противоречит реальнонаблюдаемому поведению, когда с течением времени тело разрушается под действиемнагрузок, гораздо меньших, чем предсказаны теорией хрупкого разрушения. Этоявление носит название усталость материала, и описывается теорией Журкова.6.4.2. Термокинетическая теория разрушения ЖурковаОсновополагающим понятием теории Журкова является долговечность.Долговечность – это время от момента приложения нагрузки до момента разрушенияматериала.
Причина этого заключается в следующем.Пусть при данной температуре к телу приложено напряжение σ, меньшее, чемкритическое, т.е. вызывающее, согласно Гриффиту, мгновенное разрушение.Единичная физическая или химическая связь, в этом случае, находится под действиемдвух полей – механического и теплового.
Разрушения связи не происходит, если суммамеханической и тепловой энергии меньше энергии диссоциации связи Ед, т.е. γσ + кТ <Ед. Однако распределение тепловой энергии в физическом теле неоднородно, а носитфлуктуационный характер. Флуктуационный характер распределения тепловой энергииозначает вероятность концентрации тепловой энергии в локальном микрообъеме тела.В результате, в данном микрообъеме указанная сумма механической и тепловойэнергии может превысить энергию диссоциации связи, что вызывает ее разрыв иобразовании дефекта. С течением времени подобные дефекты накапливаются вматериале, начинают расти, что, в конце концов, приводит к макроскопическомуразрушению материала.154Очевидно, что чем выше напряжение, тем выше вероятность разрыва связей приданной температуре и наоборот. С этой точки зрения, долговечность материала τ можетбыть записана какτ = τ 0eU −γσRT(6.26)где U – энергия активации разрыва данной связи при σ → 0.Теория Журкова корректно описывает поведение материалов в определенноминтервале приложенных напряжений.
Сверху этот интервал ограничен критическимнапряжением, предсказанным теорией Гриффита, а снизу – так называемымбезопасным напряжением, которое не вызывает разрушения в течение бесконечнобольшого промежутка времени.6.4.3. Факторы, контролирующие прочность полимеровЦепная химическая структура полимеров определяет ряд специфическихособенностей их разрушения. В полимерах существуют два типа связей – ковалентныесвязи основной цепи и физические межцепные связи.
Следовательно, разрушениеполимеров может протекать за счет разрыва межмолекулярных физическихвзаимодействий и проскальзывания макроцепей друг относительно друга и/илиразрыва макромолекул. С этих позиций, увеличение энергии внутримолекулярноговзаимодействия за счет введения в макромолекулу ароматических и циклическихатомных групп, а также двойных и тройных связей приводит к заметному увеличениюпрочности материала. К этому же ведет и увеличение энергии межмолекулярноговзаимодействия при наличии в макромолекуле атомных групп, например, амидных,кислотных и спиртовых, способных образовывать межцепные водородные связи.С точки зрения формирования надмолекулярных структур, рост прочностиполимера обеспечивает его кристаллизация и, особенно, ориентация.
Однооснаяориентация является неотъемлемой стадией получения полимерных волокон путем ихпрядения из расплава или из раствора. В двухосно- и многоосно-ориентированномсостоянии производят полимерные стекла и пленки. Со структурных позиций,ориентация заключается в параллельной укладке надмолекулярных образований(фибрилл), отдельных участков макромолекулы или вытянутых макроцепей внаправлении действующей нагрузки. Отметим, что ориентация облегчаеткристаллизацию полимера, что вносит дополнительный вклад в увеличение прочностиконечного материала.Предельным случаем ориентированного состояния является ситуация, когда всемакромолекулы вытянуты вдоль оси нагружения.
Такой материал получают сиспользование современных методов переработки полимеров, например, гельтехнологии. В этом случае, реальная прочность ориентированного полимера близка кего теоретической прочности, т.к. вся нагрузка ложится на ковалентные связи основнойцепи.На прочностные характеристики материала влияет также масштабный фактор.Замечено, что уменьшение диаметра как полимерных, так и неорганических волоконсопровождается заметным увеличением его прочности. Так, например, прочностькварцевых волокон с диметром в несколько микрон практически достигаеттеоретических величин.
Для полидиацетиленовых волокон уменьшение диаметра от150 до 50 микрон приводит к увеличению прочности от 0.5 до 1.5 ГПа. Такое поведениесвязывают с тем, что при уменьшении диаметра волокна снижается его дефектность.155СПИСОКрекомендуемой литературы1.Практикум по высокомолекулярным соединениям под редакцией В. А. Кабанова,М., “Химия”, 1985.2. Энциклопедия полимеров, М., БСЭ, тт. 1 - 3, 1977.3. В.
Н. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель, Структура макромолекул в растворах,М., “Наука”, 1964.4. Г. Моравец, Макромолекулы в растворе, М., “Мир”, 1967.5. Ч. Тенфорд, Физическая химия полимеров, М., “Химия”, 1965.6. В.В. Киреев "Высокомолекулярные соединения", М. "Высшая школа", 1992.7. Дж. Оудиан "Основы химии полимеров", М. "Мир", 1974.8. Ю.Д. Семчиков, С.Ф.Жильцов, В.Н.Кашаева "Введение в химию полимеров", М."Высшая школа", 1988.9.
В.Р.Говарикер, Н.В.Висванатхан, Дж.Шридхар, "Полимеры", М. "Наука", 1990.10. А.М. Шур "Высокомолекулярные соединения", М. "Высшая школа", 1981.11. В.Е.Гуль, В.Н.Кулезнёв. “Структура и механические свойства полимеров”, М.,“Высшая школа”, 1979.156Приложение 1ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВПо происхождению По типу атомов вмолекуле1. природные2.3.искусственныесинтетические1.2.3.По типу мономерныхзвеньевгомополимерысополимеры:1.2.••••статистическиечередующиесяблочныепривитыеорганическиенеорганическиеэлементоорганическиеПо геометрииосновной цепилинейныегребнеобразныеразветвленныелестничныепаркетныепространственные1.2.3.4.5.6.По типу атомов основной цепигомоцепныевиниловыевиниленовыевинилиденовыенепредельныегетероцепныеO-содержащиеN-содержащиеS –содержащиеПо функциональным группам в молекуле6. полиэфиры1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
