М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 31
Текст из файла (страница 31)
За это время макромолекулярные клубкиуспевают и развернуться, и переместиться относительно друг друга. Как и впредыдущемслучае,послеснятиянагрузкинаблюдаетсяобратимаявысокоэластическая составляющая деформации. Однако взаимное перемещениемакромолекулярных клубков (или их течение) необратимо. Как результат, появляетсянеобратимая компонента макроскопической деформации, вклад которой увеличиваетсяпо мере роста времени нагружения. Именно сосуществование обратимой(высокоэластичность или упругость) и необратимой (вязкое течение) составляющихдеформации и определяет вязкоупругое поведение каучуков.
Молекулярнокинетический механизм вязкоупругости служит основой производства современныхкаучуков или эластомеров с требуемым комплексом свойств. Неотъемлемой стадиейтехнологического процесса является сшивание или вулканизация.Физико-механическое поведение сшитых каучуковВ первую очередь, от каучуков требуется полная обратимость деформации.Появление и накопление необратимой составляющей, связанной с течениеммакромолекулярных клубков, означает с потребительских позиций потерюстабильности материала, что делает невозможным его использование.Для решения этой проблемы применяют редкую сшивку макромолекул(вулканизацию) с использованием определенных химических реагентов (см.
раздел5.3). В результате, макромолекулярные клубки теряют способность к перемещениямдруг относительно друга, и деформация развивается только за счет сегментальнойподвижности участков макромолекул между узлами сшивки. Таким образом удаетсяполностью исключить вязкое течение макромолекулярных клубков, сохранив при этомвысокоэластичность материала.Подобная химическая модификация приводит к вырождению вязкотекучегосостояния полимера, и высокоэластическое состояние реализуется в интервалетемператур от температуры стеклования до температуры термического разложенияматериала.128σIIIIIIРис.
6.6. Типичная кривая растяжения каучукаεВ условиях эксперимента по релаксации напряжения сшитый каучукрелаксирует лишь до определенной величины напряжения, а при испытании наползучесть демонстрирует только высокоэластические обратимые деформации.Динамометрия каучуковВдинамометрическом методе исследования материал деформируют сdεпостоянной скоростью (= const ). В результате получают динамометрическуюdtкривую - зависимость напряжения от деформации. Для каучука типичнаядинамометрическая кривая растяжения приведена на Рис. 6.6.На данной кривой можно выделить три участка, различающиеся по величинеdσ, которая характеризует сопротивление материала внешнемупроизводнойdεвоздействию. Для объяснения наблюдаемого поведения привлечем следующую модельструктуры каучука.Согласно современным представлениям структура каучука представляет собойвзаимопроникающие макромолекулярные клубки.
При этом, отдельные фрагментымакромолекул взаимодействуют между собой, образуя физические флуктуационные«узлы». Иными словами, структуру каучука можно представить как флуктуационнуюфизическую сетку, в которой физические узлы связаны между собой «проходными»,свободными отрезками макроцепей. Для количественной оценки стабильностифлуктуационной сетки используют время «оседлой» жизни сегмента, т.е. время егоколебания около положения равновесия без поступательного движения. В проходныхцепях время «оседлой» жизни сегмента составляет 10-6 ÷ 10-4 сек., а внутри узла – 10 ÷104 сек.Первый участок динамометрической кривой (Рис.
6.6) соответствуетдеформированию физической сетки. Деформация подобного структурированногоdσматериал требует значительного напряжения, и производнаяимеет высокуюdεвеличину. При переходе ко второму участку наблюдается механически активированноеразрушение данной структуры, сопротивление материала внешнему воздействиюснижается, и деформация развивается при небольшом приросте напряжения.
В областиперехода к третьему участку происходит ориентация каучука вдоль оси деформации засчет параллельной укладки выпрямленных макроцепей. Деформация ориентированнойdσструктуры требует значительного усилия, в результате чего величинавновьdεначинает заметно расти.129Для дальнейшего исследования физико-механических свойств каучуковнаиболее интересно поведение материала на первом участке динамометрическойкривой. В этом интервале деформаций не изменяются активационные параметрыдеформационных процессов, и этот участок обозначают как область линейнойвязкоупругости.Гистерезисные явления в каучукахДля более детального понимания деформационных и релаксационныхпроцессов, протекающих в каучуках, рассмотрим их поведение в условияхциклического деформирования, ограничиваясь, при этом, областью линейнойвязкоупругости.При циклических испытаниях образец каучука растягивают с постояннойскоростью до определенной величины деформации или напряжения, после чего с тойже скоростью проводят разгрузку (сокращение) до достижения нулевой величинынапряжения.На Рис.
6.7А показана типичная диаграмма «растяжение-сокращение» длялинейного, несшитого каучука. При разгрузке до нулевого значения напряжения частьзаданной деформации обратимо восстанавливается, однако, разгруженный образецхарактеризуется значительной величиной необратимой деформации. Как обсуждалосьвыше, обратимая составляющая деформации определяется высокоэластичностьюкаучука в результате сегментальной подвижности. Необратимая составляющая связанас вязким течением макромолекулярных клубков.
При этом кривые растяжения исокращения не совпадают, что приводит к появлению петли гистерезиса.Сшиваниекаучукаполностьюпредотвращаетвязкоетечениемакромолекулярных клубков, в результате чего разгрузка сшитого полимерасопровождается обнулением заданной деформации и полным восстановлениемисходного размера (Рис. 6.7Б). Однако, как и в предыдущем случае, циклическаядеформаця характеризуется заметным гистерезисом.Для сравнения на Рис.
6.7В приведена диаграмма «растяжение-сокращение» дляидеально упругого гуковского тела. В этом случае, гистерезис полностью отсутствует.Таким образом, истинная упругость характеризуется и геометрическойобратимостью деформации (полное восстановление исходного размера), и еетермодинамической обратимостью (прямой и обратный процессы проходят через однии те же промежуточные состояния). Сшитый же каучук демонстрирует лишьгеометрическую обратимость деформации, т.е. не является истинно упругим телом.Линейный каучук не проявляет ни геометрической, ни термодинамическойобратимости.
Рассмотрим более подробно поведение сшитого каучука (Рис. 6.7Б).εПлощадь под кривой растяжения S может быть оценена как S = ∫ σdε . При этом,0f dl fdl Aд==,S п .с . l 0VVгде f – сила, Sп.с. – площадь поперечного сечения образца, V – начальный объем образца,Aд – работа деформации.σdε =130σσAεσБεВРис. 6.7.
Циклы «растяжение-сокращение»для линейного каучука (А), сшитогокаучука (Б) и идеально упругого тела (В)εТаким образом, с физической точки зрения площадь под кривой растяженияпредставляет собой работу растяжения на единицу объема образца.Площадь под кривой сокращения характеризует часть затраченной работы Аупр,которую обратимо (упруго) возвращает физическое тело при разгрузке. В случаегуковского, истиной упругого тела затраченная на деформацию работа полностьювозвращается при сокращении (Рис.
6.7В). При этом, для сшитого каучука упруговозвращается лишь часть затраченной работы, а площадь петли гистерезисахарактеризует часть затраченной работы, которая необратимо «потеряна» прициклическом испытании, Ап. Подобные механические потери количественно оцениваютAпо коэффициенту механических потерь χ = п .АдПрирода механических потерь при циклическом испытании сшитого каучукасвязана с молекулярным механизмом его деформации. В сшитом каучуке кинетическойединицей являются сегменты, и деформация развивается за счет их взаимногопоступательного перемещения.
При перемещении сегментов возникает внутреннеетрение, в результате чего часть механической работы рассеивается в виде тепла. Этим иобусловлена потеря части затраченной механической работы. В противоположностьэтому, упругая деформация гуковского тела определяется отклонением кинетическихединиц от положения равновесия без реализации поступательных перемещений.
Какрезультат, внутреннего трения не возникает, механические потери не наблюдаются игистерезис отсутствует.131Отметим, что наличие гистерезиса является признаком неравновесностипроцесса деформации, а площадь петли гистерезиса и величина коэффициентамеханических потерь служат количественной мерой неравновесности. В равновесныхпроцессах, например, в случае деформации идеально упругого тела в каждый моментвремени система достигает равновесия и гистерезис отсутствует.Итак, в общем случае, затраченная на деформацию работа может бытьпредставлена как сумма двух составляющих: Ад = Аупр + Ап.
При этом, Аупрхарактеризует упругую компоненту работы, а Ап – компоненту, связанную споступательными перемещениями кинетических единиц или их вязким течением.Сосуществование этих компонент является отличительной чертой вязкоупругого тела.Иными словами, несмотря на геометрическую обратимость деформации, сшитыйкаучук является вязкоупругим телом.Таким образом, признаками вязкоупругости являются сосуществованиеобратимой и необратимой составляющих деформации и/или сосуществование упругойи вязкотекучей компонент механической работы, причем последнее напрямую связанос гистерезисными явлениями при циклическом нагружении.Рассмотренные особенности циклического нагружения, связанные спроявлением гистерезисных явлений, чрезвычайно важны и с практической точкизрения.
В реальных условиях эксплуатации различные материалы, в том числе, икаучуки подвергаются периодическим или циклическим нагрузками. Ярким примеромтакой ситуации служит использование автомобильных покрышек, которые придвижении автомобиля испытывают непрерывно повторяющиеся циклы «нагрузкаразгрузка».Для более детального анализа гистерезисных явлений привлечем результатымеханического динамического анализа сшитых каучуков.Динамический механический анализВ этом методе механических испытаний образец подвергают синусоидальноменяющимся деформации или напряжения.Если синусоидально меняющаяся деформацияε = ε 0 sin ωtприложена к идеально упругому, гуковскому телу, то согласно закону Гукарезультирующее напряжение выражается какσ = Eε = Eε 0 sin ωt = σ 0 sin ωt .Это означает отсутствие сдвига фаз между приложенной деформацией ирезультирующим напряжением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
