М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Увеличение объема боковых групп затрудняет вращение вокругхимических связей и сопровождается заметным ростом Тс как это наблюдается в случаеполистирола. Для поливинилхлорида, поливинилового спирта и полиакрилонитриланаличие полярных боковых групп увеличивает энергию межмолекулярныхвзаимодействий, уменьшает гибкость и, как результат, приводит в росту Тс.Одновременное влияние как внутри-, так и межмолекулярных эффектов на Тспрослеживается на примере алифатических полиамидов. В этих полимерах имеется дватипа химических связей: -С-С- связи, вокруг которых вращение не затруднено, и -С-Nсвязи амидной группы, вращение вокруг которых не происходит, вследствиесопряжения.Таким образом, гибкость полиамидных макромолекул определяетсясоотношением гибких -С-С- и жестких -С-N- связей, и с увеличением содержанияамидных групп гибкость снижается.
С другой стороны, увеличение содержанияамидных групп в макромолекуле полиамида сопровождается резким увеличениемэнергии межмолекулярного взаимодействия, т.к. амидные группы образуют138межмолекулярные водородные связи. В связи с этим, Тс полимера заметно растет припереходе от полиамида-11 к полиамиду-3.Таблица 6.1Температуры стеклования Тс различных полимеровПолимерTс, KПолиэтиленПолибутадиенПолиэтиленоксидПоли-пара-ксилиленПолиэтилентерефталат150-200200206353350ПолипропиленПолистиролПоливинилхлоридПоливиниловый спиртПолиакрилонитрил250373354358370Полиамид-3Полиамид-6Полиамид-11ПолиметилметакрилатПолиэтилметакрилатПолибутилметакрилат383343315378338298Отметим, что увеличение объема боковых групп при переходе отполиметилметакрилата к полиэтилметакрилату и к полибутилметакрилатусопровождается уменьшением Тс. Это поведение связано с тем, что увеличение объемабоковых групп приводит к снижению плотности упаковки макромолекул и, какрезультат, к увеличению доли свободного объема.Температура стеклования сополимеров зависит от характера распределениямономерных звеньев.
Блок-сополимеры обладают несколькими Тс, соответствующимиТс каждого блока. Статистические сополимеры имеют одну температуру стеклования,промежуточную между температурами стеклования соответствующих гомополимеров.Пластификация полимеровЭтот метод физико-химической модификации применяют для понижениятемпературы стеклования данного полимера, что часто необходимо для улучшения егопереработки, расширения температурного интервала эксплуатации, изменениякомплекса потребительских свойств и т.д.
При пластификации снижается также итемпература текучести полимера.Материал пластифицируют путем введения низкомолекулярных жидкостей(пластификаторов), обладающих хорошим сродством с данным полимером. При этом,пластификатор должен обладать низкой летучестью и малыми коэффициентамидиффузии в полимерной матрице. Типичными пластификаторами для промышленныхполимеров являются дибутилфталат, диоктилфталат, трикрезилфосфат и т.п. Длягидрофильных полимеров эффективным пластификатором служит вода. Например,139поглощение паров воды из воздуха приводит к снижению Тс алифатическихполиамидов и размягчению материала.Количественно эффективность действия пластификатора оценивают, используюправила Каргина-МалинскогоΔTc = kn (для пары полярный полимер – полярный пластификатор)иΔTc = k 'ϕ (для пары неполярный полимер – неполярный пластификатор),где ΔТс – разность температур стеклования исходного и пластифицированногополимера, n – мольная доля пластификатора, ϕ - объемная доля пластификатора, k и k’– коэффициенты, характерные для данной системы полимер – пластификатор.6.2.6.
Физико-механическое поведение полимеров в стеклообразном состоянииКак обсуждалось выше, в стеклообразном состоянии при Т < Тс сегментальнаяподвижность аморфных полимеров полностью «заморожена». Для анализа физикомеханического поведения стеклообразных полимеров рассмотрим результатыдинамометрического метода исследования этих материалов. На Рис. 6.14 приведенатипичная кривая растяжения стеклообразного полимера.Начальный участок этой кривой характеризуется линейной зависимостьюнапряжения от деформации и формально может быть описан законом Гука. Потангенсу угла наклона этого линейного участка оценивают модуль упругостиматериала.При увеличении деформации наблюдается отклонение от линейности, идинамометрическая кривая проходит через ярко выраженный пик. После этогодеформирование протекает при постоянном напряжении (стадия стационарногоразвития деформации) до участка ориентационного упрочнения, которыйхарактеризуется резким ростом напряжения.При деформациях, соответствующих пику на деформационной кривой,растяжение полимерного стекла сопровождается появлением «шейки» - резкоголокального сужения образца.
На стадии стационарного развития деформации «шейка»постепенно растет по длине образца. При переходе к стадии ориентационногоупрочнения образец полностью переходит в «шейку», структура которой представляетсобой вытянутые цепи, ориентированные вдоль оси растяжения.Образец полимера, разгруженный на этой стадии деформации (пунктирнаялиния на Рис 6.14), характеризуется большой остаточной, необратимой деформациейεост. При Т < Тс, эта остаточная деформация сохраняется в полимере неограниченноевремя, однако, полностью восстанавливается при нагреве деформированногополимерного стекла до Тс. В результате, образец принимает исходные размеры иформу.Движущей силой процесса обратимого восстановления деформации являетсясегментальная подвижность, термически активированная в полимере при температурестеклования.
Отсюда следует, что и прямой процесс, т.е. процесс деформированиятакже развивается за счет подвижности сегментов. Однако при деформированиистеклообразного полимера активация перемещения сегментов, обусловливающаямакроскопическую деформацию, реализуется под действием двух полей – теплового имеханического в соответствии с выражением (6.3). Такой механизм деформацииАлександров А.П. назвал вынужденная эластичность. Иными словами, молекулярныймеханизм вынужденной эластичности аналогичен механизму высокоэластичности исвязан с деформацией (разворачиванием) макромолекулярных клубков.140σ"шейка"σв.э.εεнеобрРис.
6.14. Типичная динамометрическая кривая растяжения стеклообразногополимера.Вынужденная эластичность активируется адекватной суммой тепловой имеханической энергий: kT + γσ. При данной температуре (т.е. при данном вкладе kT),для реализации вынужденно-эластической деформации на стадии стационарногоразвития деформации к образцу полимерного стекла необходимо приложитьопределенное напряжение, равное напряжению, соответствующему пику надинамометрической кривой (Рис.
6.14). Это напряжение называют пределомвынужденной эластичности σв.э..При снижении температуры (т.е. при уменьшении вклада kT), вынужденнаяэластичность требует более высоких величин σв.э. (Рис. 6.15). При дальнейшемпонижении температуры, предел вынужденной эластичности превышает прочностьматериала σр, и полимер хрупко разрушается на начальном участке.
Критическуютемпературу перехода от вынужденной эластичности (или, в общем случае,пластичности) к хрупкости называют температурой хрупкости Тхр.Экспериментально температуру хрупкости определяют по пересечениютемпературных зависимостей предела вынужденной эластичности и напряженияхрупкого разрушения (прочности) (Рис.
6.16). Экстраполяция температурнойзависимости предела вынужденной эластичности на его нулевое значение позволяетопределить температуру стеклования полимера.Отметим, что при данной температуре испытания увеличение скоростидеформации влияет на динамометрическое поведения полимера аналогично снижениютемпературы – предел вынужденной эластичности растет, и затем наблюдается переходк хрупкому разрушению.
Это поведение отражает релаксационный характервынужденно-эластической деформации. Поступательные перемещения сегментов поддействием теплового и механического полей требуют определенного времени. При141увеличении скорости деформации время нагружения снижается, и сегменты неуспевают переместиться относительно друг друга. В результате эффективный пределвынужденной эластичности растет, и происходит переход от пластичности кхрупкости.σT1T2T3T4T5T6TcεРис.
6.15. Кривые растяжения стеклообразного полимера при температурах T1< T2 < T3 < T4 < T5 < T6 < Tc.σрσв.э.12TсTTхрРис. 6.16. Температурные зависимости напряжения хрупкого разрушения σр (1)и предела вынужденной эластичности σв.э. (2).1426.3. Кристаллические полимерыКристаллическое фазовое состояние твердого тела характеризуется трехмернымдальним порядком, заданным кристаллической решеткой. Повторяющийся элементкристаллической решеткиносит название элементарной ячейки, которая описываетсяr r rтремя векторами a , b , c и тремя углами между ними α, β, γ. В зависимости отсоотношения данных векторов и углов различают семь типов кристаллическойрешетки: кубическая, тетрагональная, гексагональная, ромбическая (орторомбическая),ромбоэдрическая(тригональная),моноклиннаяитриклинная.Полимерыкристаллизуются с формированием шести последних типов.
Кубическаякристаллическая решетка для полимерных кристаллов неизвестна. Специфическойособенностью полимерных кристаллов является то, что индивидуальнаямакромолекула принимает участие в формировании большого количестваэлементарных ячеек. Эта ситуация хорошо прослеживается на примерекристаллической структуры полиэтилена.Макроцепиполиэтиленавнизкоэнергетическойтранс-конформациикристаллизуются с образованием ромбической элементарной ячейки с размером 0.742 ×r0.495 × 0.254 nm3. Ось макромолекулы совпадает с вектором c , а атомы водородалежат в плоскостях, параллельных плоскости ab. Такая элементарная ячейка построенас участием пяти макромолекул: четыре из них образуют углы ячейки, а пятая находитсяв середине.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
