М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 35
Текст из файла (страница 35)
В этом случае получаютмелкокристаллический полимер.147VкрVзεTTc1TcплTпл2TTРис. 6.19. Температурные зависимостискорости зародышеобразования (1) искорости роста кристаллов (2).Рис. 6.20. Термомеханическая криваядля аморфизованного полимера.Экспериментальные исследования кинетики изотермической кристаллизацииоснованы на уравнении Колмогорова-АвраамиM крM0n= 1 − e −kt ,(6.21)где M0 and Mкр – исходная масса расплава и масса кристаллической фазы,образовавшейся при кристаллизации в течение времени t, соответственно; k – константакристаллизации; n – параметр, определяющий тип кристаллической структуры.Отношение Mкр / M0 имеет смысл степени кристалличности χ.
При увеличениивремени кристаллизации, степень кристалличности полимера стремится к единице. Сучетом этого выражение (?) может быть записано следующим образом:(χ = χ ∞ 1 − e − ktn)(6.22)где χ ∞ - предельно достижимая при данной температуре кристаллизации степенькристалличности.На Рис.
6.21 показаны типичные изотермы кристаллизации полимера. Их вид взначительной мере определяется типом зародышеобразования. В случае гомогенногозародышеобразования наблюдается индукционный период, в течение которогоформируются зародыши критического размера, способные вызвать кристаллизациювещества. Для гетерогенного зародышеобразования рост кристаллов начинаетсяпрактически мгновенно.148χ12Рис. 6.21. Изотермы кристаллизации вслучае гетерогенного (1) и гомогенного (2)зародышеобразования.t6.3.3. Влияние молекулярной массы и химической структуры на температуруплавления полимераОсновными факторами, определяющими температуру плавления полимера,являются молекулярная масса и химическая структура.
Влияние молекулярной массына Тпл может быть объяснено следующим образом.Для линейного полимера концы цепей создают дефекты кристаллическойструктуры и могут быть рассмотрены посторонние включения в кристаллическуюрешетку. В общем случае, влияние включений на Тпл описывается какR11n,− ∞ =Tпл Tпл ΔH пл(6.23)где Tпл∞ - равновесная температура плавления; ΔHпл – энтальпия плавления на мольповторяющегося звена; n – мольная доля включений.Принимая во внимание тот факт, что каждая макромолекула имеет два концевыхзвена, мольная доля включений составляет2, Pn - степень полимеризации.
ТакимPnобразом, выражение (6.23) может быть записано как11R 2.− ∞ =Tпл Tпл ΔH пл Pn(6.24)Следовательно, экспериментальная Tпл стремится к Tпл∞ , когда Pn → ∞ .Влияние химической структуры на температуру плавления может быть показаноследующим образом (Табл. 6.2).Во-первых, чем выше гибкость полимерной цепи, тем ниже Тпл полимера. Вовторых, чем больше объем боковых групп, тем выше температура плавления. Однакодля разветвленных полимеров увеличение длины ответвлений сопровождаетсяснижением Тпл вследствие разрыхления кристаллической структуры. В третьих,наличие полярных групп в основной цепи приводит к росту межмолекулярного149взаимодействия и повышению температуры плавления.
В-четвертых, температураплавления чувствительна к конфигурационной изомерии макромолекул. Транс-изомерыобладают более высокой Тпл, чем цис-изомеры.Таблица 6.2Температуры плавления различных полимеровПолимерПолиэтиленПолиэтиленоксидПоли-пара-ксилиленПолипропиленПолистиролПолиамид-3Полиамид-4Полиамид-61,4-полиизопренцистранс1,4-полибутадиенцистранс-Tпл, K373-393355475415-425500610535510300345273420Сополимеризация также оказывает значительное влияние на температуруплавления материала. В привитых и блок-сополимерах соответствующие блокикристаллизуются раздельно, и каждый блок характеризуется собственной температуройплавления. Статистическая сополимеризация нарушает регулярность полимерныхцепей и полностью подавляет кристаллизацию.
Например, полиэтилен и полипропиленлегко кристаллизуются, в то время как статистический сополимер этилена и пропиленасостава 50/50 не кристаллизуется ни при каких условиях.Таким образом, влияние химической структуры на температуру плавленияаналогично ее влиянию на температуру стеклования (см. раздел 6.2.5). Обе этитемпературы определяются гибкостью макромолекул. Для гомополимеров хорошоT2известна корреляция: c ≈ .
Это эмпирическое правило показывает, что Тс и ТплTпл 3изменяются параллельно при любых изменениях химической структуры гомополимера.В некоторых случаях, раздельное изменение этих двух температур может бытьдостигнуто за счет сополимеризации. Введение в полимерную цепь небольшогоколичества сомономерных звеньев не оказывает заметного влияния на гибкостьмакромолекулы, и температура стеклования не меняется. Температура плавления, приэтом, понижается из-за нарушения регулярности цепи.1506.3.4. Физико-механическое поведение полукристаллических полимеровФизико-механическое поведение полукристаллических полимеров определяетясосуществованием аморфной (мягкой) и кристаллической (жесткой) фаз.
Для анализавкладов этих фаз в комплекс свойств материала привлечем следующиеэкспериментальные методы исследования.Термомеханика полукристаллических полимеровКристаллическая фаза характеризуется температурой плавления, а аморфная –температурами стеклования и текучести. При этом, Тс всегда меньше Тпл. Что касаетсясоотношения температур плавления и текучести, то здесь возможны два варианта.Если Тт < Тпл, образец полукристаллического полимера обладает низкойдеформируемостью, т.е.
высокой жесткостью в температурном интервале вплоть дотемпературы плавления (Рис. 6.22А). При переходе через температуры стеклования итекучести никакого изменения механических свойств не наблюдается, т.к. кристаллитыдействуют как жесткие физические узлы, препятствуя реализации сегментальной имолекулярной подвижности в аморфной фазе. Следовательно, физико-механическоеповедение полукристаллического полимера в этом температурном интервале целикомопределяется кристаллической фазой независимо от состояния аморфной.
При Тплпроисходит плавление кристаллической фазы, и образец становится полностьюаморфным. Этот процесс имеет место при Т > Тт, в результате чего полимер сразу жепереходит в вязкотекучее состояние.В случае, когда Tт > Tпл (Рис. 6.22Б), плавление, т.е. переход кристаллическогополимера аморфное фазовое состояние наблюдается в интервале температур между Тс иТт. В результате, образец сразу же переходит в высокоэластическое физическоесостояние, а при последующем нагреве до Тт – в вязкотекучее.Отметим, что подобное поведение наблюдается при приложении в полимерунебольших деформаций в области линейной вязкоупругости, когда в процесседеформации не происходит никаких структурных перестроек.
Для анализа структурнойкартины физико-механического поведения полукристаллического полимера обратимсяк результатам динамометрического метода исследования.Динамометрия полукристаллических полимеровНа Рис. 6.23 показана типичная динамометрическая кривая для растяженияполукристаллического полимера. Ее вид и макроскопическая картина деформации(образование и рост «шейки») аналогичны динамометрической кривой деформацииполимерного стекла (Рис. 6.14). Однако, в случае полукристаллического полимера,деформация сопровождается ярко выраженными структурными перестройками,которые четко прослеживаются с использованием рентгеноструктурного анализа иэлектронной микроскопии.При напряжении, соответствующем пику на динамометрической кривой,происходит разрушение исходной сферолитной или ламелярной кристаллическойструктуры.
При этом, в области «шейки» формируется новая фибриллярнаякристаллическая структура, характеризующаяся высокой степенью ориентацииматериала. Первичный структурный элемент фибриллярной структуры (фибрилла)представляет собой анизодиаметричное структурное образование с огромным(несколько порядков) отношением длины к толщине, построенное путем чередованиякристаллических и аморфных областей.151εεATсTтTпл TБTсTплTтTРис. 6.22. Термомеханические кривые полукристаллических полимеров.σσрекεРис.
6.23. Типичная кривая растяжения полукристаллического полимера.Таким образом, растяжение полукристаллического полимера при даннойтемпературе сопровождается механически активированным разрушением (плавлением)исходной кристаллической структуры с последующим формированием новогоструктурного типа. Формально этот процесс может быть описан как«рекристаллизация», и, в связи с этим, напряжение пика на динамометрической кривойполукристаллического полимера носит название предел рекристаллизации σрек. Как ипредел вынужденной эластичности для полимерного стекла, предел рекристаллизацииуменьшается с ростом температуры деформирования и понижением скоростидеформирования.По мере понижения температуры для полукристаллических полимеров притемпературе хрупкости наблюдается переход к хрупкому разрушению.152Экспериментально температуру хрупкости определяют по пересечению температурныхзависимостей предела рекристаллизации и прочности аналогично подобной процедуредля полимерных стекол (Рис.6.16).6.4.
Прочность полимеровВ условиях деформирования при достижении критической величинынапряжения происходит разрушение материала. Это критическое напряжениесоответствует прочности материала σр, а величина деформации, при которойнаблюдается разрушение, называется деформацией разрушения εр. Различают хрупкиематериалы, разрушающиеся при небольших εр (несколько %), и пластичные,разрушение которых происходит на стадии пластической деформации при высокихвеличинах (десятки-сотни %) εр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
