М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Деформация (растяжение или сжатие) изолированного макромолекулярного клубкасопровождается возмущением его равновесного термодинамического состояния засчет уменьшения энтропии;2. При деформации потеря энтропии компенсируется приложенной механическойэнергией;3. При снятии нагрузки деформированный макромолекулярный клубок возвращается вравновесное состояние, характеризующееся максимумом энтропии. Как результат,наблюдается полное восстановление исходных размеров клубка, что определяетобратимый характер деформации;4. Движущей силой обратимости деформации является энтропийный фактор какследствие цепной химической природы полимеров;5. Модуль упругости макромолекулы обратно пропорционален ее длине и прямопропорционален температуре.Попытаемся применить закономерности, полученные в случае изолированногомакромолекулярного клубка, для объяснения высокоэластичности реальных каучуков.Очевидно, что в реальном каучуке макромолекулы не изолированы.Макромолекулярные клубки взаимопроникают друг в друга, что приводит квозникновению взаимодействия между отдельными фрагментами макромолекул.
Вэтом смысле, поведение макромолекулярного клубка в каучуке заметно отличается отповедения рассмотренного выше изолированного макромолекулярного клубка, длякоторого взаимодействие между отдельными фрагментами практически отсутствуют. В124частности, энергетические взаимодействия, имеющие место в реальном материале, взначительной степени ограничивают сегментальную подвижность.Однако, согласно Флори, даже в этом случае поведение отдельногомакромолекулярного клубка качественно аналогично поведению изолированногоклубка.
Это позволяет применить выведенные выше теоретические закономерности дляописания высокоэластичности реального каучука. Для подтверждения этогозаключения рассмотрим следующие экспериментальные данные.1.Теоретическоезаключениеотносительноэнтропийнойприродывысокоэластичности предсказывает понижение модуля упругости каучука по мереувеличения длины цепи (выражение 6.18), что и наблюдается экспериментально.
Так,для типичных эластомеров модуль упругости чрезвычайно мал и составляет величины(2÷3)×10-4 ГПа, что сопоставимо с модулем упругости газа.2. При нагреве модуль упругости каучуков растет, что полностью соответствуеттеории высокоэластичности (выражение 6.18).3. Для каучуков вклад энтропийной fS и энергетической fU компоненты во внешнююсилу f (выражение 6.9) может быть легко оценен из экспериментальной кривойрастяжения. В общем случае, для данных материалов вклад энтропийной компонентысоставляет 85 ÷ 95 %, что подтверждает энтропийную природу высокоэластическойдеформации.4. Деформация каучука сопровождается экзотермическим эффектом, авосстановление деформированного каучука – эндотермическим эффектом аналогичноповедению газа и прямо противоположно поведению гуковских упругих тел.Таким образом, приведенные экспериментальные оценки подтверждаюттеоретический механизм и энтропийную природу высокоэластичности.Вязкоупругие свойства каучуковДля более подробного анализа физико-механического поведения каучуковрассмотрим результаты двух экспериментальных методов исследования – релаксациинапряжения и релаксации деформации (ползучести).Релаксация – это процесс перехода физического тела или, в общем случае,системы из неравновесного в равновесное состояние.
Экспериментально для изучениярелаксационного поведения строят зависимости того или иного параметрарелаксирующейсистемыотвремени.Экспериментальнонаблюдаемая,макроскопическаярелаксациясистемыопределяетсяперегруппировкамисоставляющих систему кинетических единиц.В эксперименте по релаксации напряжения при данной температуре образецкаучука мгновенно деформируют до заданной величины деформации ε, сохраняя еепостоянной в течение всего эксперимента. Регистрируют зависимость возникающего вполимере напряжения σ от времени. Для линейного, несшитого каучука с течениемвремени напряжение снижается до нуля (Рис. 6.4).В случае экспоненциальной релаксации текущее напряжение σt может бытьвыражено какσ t = σ 0e−tτ,(6.19)где σ0 – начальное напряжение, возникающее в результате мгновенной деформацииполимера, τ - время релаксации.125σσ0tРис.
6.4. Типичная кривая релаксации напряжения для линейного каучукаСогласно выражению (6.19) полная макроскопическая релаксация системынаблюдается при условии t = τ. Отсюда следует формальное определение временирелаксации как времени, в течение которого начальное напряжение уменьшается в е раз(σ t =σ0).eВлияние температуры на время релаксации описывает выражениеτ = τ 0eEaRT,(6.20)где Еа – энергия активации релаксации, τ 0 – предэкспонента.Таким образом, при увеличении температуры время релаксации снижается.С молекулярно-кинетических позиций макроскопическая релаксация,экспериментально фиксируемая по снижению напряжения в образце каучука,обусловлена взаимными перемещениями микроскопических кинетических единиц –сегментов и макромолекулярных клубков.
В условиях эксперимента каждый сегмент икаждый макромолекулярный клубок стремятся «отрелаксировать», т.е. перейти внаиболее равновесное состояние. Для индивидуальной сегмента или индивидуальногомакромолекулярного клубка эти переходы протекают не мгновенно, а требуютопределенного времени, которое следует рассматривать как время релаксации данногосегмента и время релаксации данного макромолекулярного клубка - τс и τмк,соответственно.В реальном материале каждый сегмент и каждый макромолекулярный клубокимеют разное окружение, что определяет наличие набора (спектра) времен релаксациисегментов и спектра времен релаксации макромолекулярных клубков. В связи с этим,экспериментальная зависимость напряжения от времени (Рис.
6.4) описывается немоноэкспонентой типа выражения (6.19), а непрерывным набором экспонент, каждая изкоторых соответствует релаксации той или иной кинетической единице.126ε132εнеобр20t1εобрt2tРис. 6.5. Типичная кривая ползучести для линейного каучукаВ эксперименте по ползучести или релаксации деформации при даннойтемпературе образец каучука мгновенно нагружают до заданной величины напряженияσ, сохраняя ее постоянной в течение всего эксперимента.
Регистрируют зависимостьвозникающей в полимере деформации ε от времени. Для линейного, несшитого каучукатипичная кривая ползучести показана на Рис. 6.5 (кривая 1).Начальная область кривой ползучести характеризуется линейной зависимостьюдеформации от времени. Далее наблюдается отклонение от линейности с последующимвыходом опять на линейный участок.Усложним эксперимент следующим образом. Продеформируем образец каучукав течение времени t1, после чего снимем напряжение.Деформированный каучук стремится вернуться в исходное состояние, изаданная деформация постепенно снижается (кривая 2, Рис. 6.5). В этом случаенаблюдается полное и обратимое восстановление деформации до нулевого значения,однако, этот процесс требует определенного времени.Увеличение времени нагружения до величины t2 коренным образом меняеткартину восстановления деформации после разгрузки (кривая 3, Рис.
6.5). В этомслучае, полного восстановления деформации не происходит, и заданная деформациявключает две компоненты – обратимую (εобр) и необратимую (εнеобр). Дальнейшееувеличение времени нагружения и деформации сопровождается ростом вкладанеобратимой составляющей в общую деформацию.Таким образом, в общем случае, в условиях эксперимента деформация ε можетбыть представлена как сумма двух компонент: ε = εобр + εнеобр, причем появление и ростнеобратимой компоненты определяется временем нагружения. Молекулярнокинетическая картина наблюдаемого поведения может быть представлена следующимобразом.Каждый момент времени постоянно действующее напряжение «выводит»образец каучука из состояния равновесия, и каждый момент времени полимерстремится перейти в равновесное состояние.
Это достигается за счет последовательных127переходов кинетических единиц из одной потенциальной ямы в другую спреодолением активационного барьера. В сумме данные поступательные перемещениямикроскопических кинетических единиц определяют развитие макроскопическойдеформации материала. Иными словами, макроскопическая деформация являетсярезультатом непрерывной последовательности элементарных релаксационныхпроцессов с участием сегментов и макромолекулярных клубков, причем кинетика этихпроцессов определяется временами релаксации указанных кинетических единиц.
Дляпростоты будем рассматривать усредненное время релаксации сегмента τ c иусредненное время релаксации макромолекулярного клубка τ мк . Очевидно, что τ c <<τ мк . С этой точки зрения, физико-механическое поведение каучука определяетсясоотношением времени нагружения t и усредненных времен релаксации кинетическихединиц.В условиях эксперимента по ползучести (Рис. 6.5) τ c < t1 < τ мк . За это времясегменты успевают переместиться относительно друг друга, определяя развитиевысокоэластической деформации за счет разворачивания макромолекулярных клубков.При этом, сами клубки остаются на месте, т.к. времени для их взаимного перемещениянедостаточно. После снятия нагрузки деформированные клубки закономернопринимают исходные размеры, обусловливая наблюдаемую обратимость деформации.Время нагружения t2 больше, чем τ c и τ мк .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
