М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 26
Текст из файла (страница 26)
HNOCH3HC~C... O-Кинетика реакции, протекающей с «эффектом соседа», может существенноотличаться от кинетики обычной реакции низкомолекулярных веществ.Пусть исходный полимер содержит нескоторые функциональные группы А,способные превращаться в группы В в присутствии избытка низкомолекулярногореагента по схеме:106AAAAABBABПоскольку природа ближайших соседей по цепи влияет на скоростьпревращения групп А и В, то в сополимере – промежуточном продукте реакции можноразличить три типа звеньев А: звенья с двумя соседями А, т.е. звено А стоит в центретриады ААА (их концентрация N0), звенья с одним соседом А и одним соседом В, т.е.ААВ (их концентрация N1) и звенья с двумя соседями В, т.е. ВАВ (их концентрацияN2).
Константы скорости реакции превращения группы А в группы В для трехразличных типов триад составляют соответственно k0, k1и k2. Суммарная скоростьреакции равна:−dN A= k 0 N 0 + k1 N 1 + k 2 N 2 ,dtгде N A = N 0 + N 1 + N 2 - общая концентрация звеньев А; t- время.lgNA312tРис. 5.1. Кинетические кривые реакций, сопровождающихся «эффектом соседа»:1 - «эффект соседа» отсутствует; 2 - ускоряющий «эффект соседа»; 3 –замедляющий «эффект соседа».Соотношение констант k0 : k1 : k2 существенным образом влияет как на кинетикупроцесса, так и на строение образующихся продуктов. При этом возможны трипредельных случая.Первый случай: k0 = k1 = k2 - «эффект соседа» отсутствует.
При этом уравнениескорости реакции имеет обычную форму:−dN A= k ( N 0 + N 1 + N 2 ) = kN AdtПри избытке низкомолекулярного реагента изменением его концентрации можнопренебречь, и реакция будет иметь псевдопервый порядок, т.е.:107N A (t ) = N A0 e − ktКинетическая кривая такой реакции спрямляется в полулогарифмических координатах(Рис. 5.1, кривая 1).Примером реакции, протекающей без эффекта соседних звеньев, может служитьгидролиз полидифенилметилметакрилата в кислой и щелочной средах:CH3~CH2CH3H2 OC~O~CH2C~CCOOHCHH5 C6H+OC6 H5Второй случай: k0 ≤ k1 ≤ k2 - ускоряющий «эффект соседа».
Общее аналитическоерешение кинетического уравнения в этом случае невозможно. Графическаязависимость концентрации реагирующих групп от продолжительности реакции вполулогарифмических координатах показана на рис. 5.1 (кривая 2). Примером реакции,протекающей с ускорением, может служить рассмотренный выше гидролиз поли-nнитрофенилметакрилата.Распределение звеньев в продуктах реакций, протекающих с ускорением, носитблочный характер (~АААААВВВВААААА~).Третий случай: k0 ≥ k1 ≥ k2 замедляющий «эффект соседа». При этом скоростьреакции описывается кривой 3 на рис. 5.1.Сзамедлениемпротекаютреакциищелочногогидролизаполиметилметакрилата:CH3~CH2COCCH3CH2OCH3OC~CCH3H2 OOH-OCH3CH3~CH2CCH2OCOOHC~COCH3полиметакриламида, хлорирования полиэтилена и т.д.Прореагировавшиеинепрореагировавшиезвеньявобразующихсямакромолекулах при средних степенях конверсии имеют тенденцию к чередованию.Конформационные эффектыСуществует два типа конформационных эффектов.Первый тип предполагает необходимость сближения функциональных группданной макромолекулы, разделенных большим числом звеньев, для осуществлениякакой-либо реакции, так как вероятность протекания реакции зависит от вероятностиреализации необходимой для этого конформации и от времени ее «жизни».
Эффекты108такого рода вызывают изменение скорости реакций в 104 ÷ 106 и характерны дляферментативных процессов.Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформациимакромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяютсяхимический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия,потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т.д.Концентрационные эффектыИзменение скорости реакции с участием полимера может быть связано сизменением локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы врастворе по сравнению с их средней концентрацией в объеме.
В этом случаемакромолекула играет роль своеобразной микрофазы, концентрируя вокруг себянизкомолекулярный реагент, что приводит к увеличению скорости реакции. Этотэффект проявляется, например, в реакции гидролиза сложноэфирной связи ворганических молекулах (этилацетат), катализируемой полистиролсульфокислотой :~CH2CH ~C6H4SO3HКонстанта скорости гидролиза сложного эфира на полимерном катализаторевыше, чем на его низкомолекулярном аналоге толуолсульфокислоте.Следует отметить, что все перечисленные эффекты редко проявляютсяраздельно, в чистом виде.
Обычно макромолекулярная реакция сопровождаетсяпроявлением одновременно нескольких эффектов, так что «выделение» каждого из нихне всегда представляется возможным. Это значительно осложняет изучение механизмаи кинетики химических превращений полимеров.5.2. Химическиеполимеризацииреакции,несопровождающиесяизменениемстепениПолимераналогичные превращения - это химические реакции боковых (в основномфункциональных) групп или атомов основной цепи с низкомолекулярнымсоединением, протекающие без разрыва химических связей в макромолекуле и неприводящие к изменению строения ее скелета.Можно выделить два основных направления использования полимераналогичныхреакций.1. Получение полимеров, которые не могут быть синтезированы непосредственноиз мономеров из-за того, что соответствующие мономеры либо неизвестны, либоне способны вступать в реакцию полимеризации.
Например, поливиниловыйспирт получают гидролизом поливинилацетата:~CH2CHCH2OCOCH3CH~H2OOCOCH3~CH2CHOHа полигидроксиметилен - гидролизом поливиниленкарбоната:109CH2CH~OHH2O~CHCHCHCH~OOOOCCOO~CHCHCHCH~OHOHOHOH2. Получение полимеров с новыми свойствами за счет химических превращенийфункциональных групп макромолекул (химическая модификация полимеров).Классическим примером такого рода является получение разнообразныхпроизводных целлюлозы (ацетата целлюлозы, нитрата целлюлозы и др.)Внутримолекулярные превращения - это химические реакции функциональныхгрупп или атомов основной цепи одной и той же макромолекулы, приводящие кизменению ее строения.Внутримолекулярные реакции можно разделить на две группы: реакции,приводящие к образованию макромолекул с системой ненасыщенных связей, и реакциивнутримолекулярной циклизации.Примером реакций первой группы может служить образование поливинилена,содержащего длинные последовательности сопряженных связей, из поливиниловогоспирта:~CH2CHCH~CH2~CH-H2OCHCH ~CHOHOHПоливинилени поливинилхлорида:~CH2CHCH2CH~~CH- HClCHCHCH ~ClClПоливиниленПримеромреакцийвторойгруппыможетслужитьобразованиеполициклического полимера с системой сопряженных связей из полиакрилонитрила:CH2CH2CH2CHCHCHCCCNNNtCH2CHCH2CCHCH2CNtCH-H2CNNи циклических ангидридных звеньев из полиакриловой кислоты:110CHCHCHCCNCCCCNNCH2CH2CH2CHCHCHCOOHCOOHCOOHCH2CH2CH2CHCHCHCCCOOH- H2 OOOOРеакции внутримолекулярной циклизации могут протекать также с участиемнизкомолекулярного реагента.
Так, при нагревании поливинилхлорида в присутствиицинка происходит образование трехчленных циклов в основной цепи:~CH2CHCH2CHClCH2CHCl~CH2CH2CHClCHClCH2CHC H~CH2CH2ClCH ~CHCH2CH-ZnCl2CH2Cl5.3. Химические реакции, приводящие к увеличению степени полимеризацииМежмолекулярные реакции - это реакции взаимодействия несколькихмакромолекул друг с другом.Классическим примером межмолекулярной реакции является вулканизациякаучуков, т.е. образование сшитых трехмерных продуктов из линейных макромолекул.Различают серную и бессерную вулканизацию, а также вулканизацию под действиемизлучений.Серную вулканизацию проводят путем нагревания смеси каучука, содержащегодвойные связи, с серой при 130 ÷1600С.В общем виде реакция протекает по схеме:~CH2~CH2CHCHCHCH~CH2CH2~CH2~CHCHSnSnCHCH+nS~CH2CH2~CH2~Кроме того, сера может взаимодействовать с подвижным атомом водорода,находящемся в α-положении по отношению к двойной связи:~CH2~CH2CHCHCHCH~~CH22CH2~CH2~CCHHS-H2S111CHCHSCH22~CH~CCHHCHCHCH ~CH2~SCH2~CHБессерной вулканизации подвергаются каучуки, макромолекулы которых несодержат двойных связей.
Например, вулканизацию хлорированного полиэтиленапроводят с помощью оксидов металлов:~CH2~CH2CHCH2Cl+CHCH2CH2~ZnO~CH2CHCH2CH2~CH2CH2~OCH2~-ZnCl2~CH2CHClК межмолекулярным рекциям относится также отверждение жидкихреакционноспособных олигомеров. В результате они необратимо превращаются втвердые нерастворимые и неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение происходитв результате взаимодействия реакционноспособных групп олигомеров между собойили со специальными добавками (отвердителями) под действием катализаторов, тепла,УФ-света, излучений высокой энергии.Блок- и привитая сополимеризация широко используются для химическоймодификации полимеров.
В отличие от обычных сополимеров блок- и привитыесополимеры включают длинные последовательности (блоки) одинаковых звеньев. Вблок-сополимерах эти последовательности образуют линейные цепи:~ААА-…-АВВВ-…В~В привитых сополимерах они образуют макромолекулы разветвленного строения. Приэтом основная цепь построена, например, только из звеньев А, а боковые цепи,образующие разветвления, -только из звеньев В:~АААА~Bn Bm5.4.
Химические реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризацииВ процессе эксплуатации и переработки полимерные материалы подвергаютсясовместному воздействию различных факторов - тепла, света, кислорода воздуха,радиации, химических реагентов, механических сил, а также микроорганизмов. При этом протекают различные физические и химические процессы, приводящие к ухудшениюфизико-механических свойств полимера. Чаще всего ухудшение эксплуатационныххарактеристик полимеров вызывается разрывом химических связей в основной цепимакромолекулы и уменьшением их молекулярной массы.Деструкция полимеров - это разрушение макромолекул под действиемразличных физических и химических агентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
