М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Рассмотрим более подробноособенности этих явлений.ВысокоэластичностьВ первом приближении, определим эластичность (или упругость) какспособность к обратимым деформациям, т.е. способность деформированного телаполностью восстанавливать исходные размеры и форму после снятия нагрузки. Вобщем, такое поведение характерно для двух групп физических тел – кристаллов игазов.Для объяснения природы упругости кристаллов могут быть применены вышеупомянутые молекулярно-кинетические соображения.В кристаллической решетке структурные элементы (молекулы, атомы или ионы)находятся в потенциальных ямах, причем расстояние между данными структурнымиэлементами определяется компенсацией сил притяжения и отталкивания.
Поддействием внешнего напряжения макроскопическая деформация кристаллаопределяется смещением структурных элементов из положения равновесия. При этомприложенная механическая энергия тратится на работу против сил межмолекулярного,межатомного или межионного взаимодействия. При разгрузке молекулы, атомы илиионы возвращаются в исходные равновесные положения (потенциальные ямы),обеспечивая макроскопическое восстановление исходных размеров и формы данноготела.Таким образом, для кристаллов обратимость деформации имеет ярковыраженную энергетическую природу. Упругое поведение кристаллов подчиняетсязакону Гука, а их упругое сопротивление количественно описывается модулемупругости. Отметим, что гуковская упругость кристаллов наблюдается лишь при оченьмалых деформациях, не превышающих десятых долей процента.Сжатие (деформация) газа сопровождается уменьшением его объема и ростомдавления.
При разгрузке газ стремится принять исходный объем, демонстрируяобратимость деформации. Однако в отличие от кристаллов это поведение обусловленоне энергетикой взаимодействия между молекулами газа, а их тепловым движением.Иными словами, упругость газа имеет ярко выраженную кинетическую природу.Разница в природе гуковской упругости кристаллов и упругости газа четкопроявляется при изучении влияния температуры на механический отклик данных тел. Вслучае кристаллов рост температуры приводит к увеличению колебаний молекул,атомов или ионов около положения равновесия, и, как результат, к ослаблению энергиивзаимодействий между этими структурными элементами. Вследствие этого, упругоесопротивление кристалла и его модуль упругости уменьшаются.
Для газов повышениетемпературы сопровождается увеличением интенсивности теплового движениямолекул и закономерным ростом упругого сопротивления внешнему воздействию.Таким образом, модуль упругости газа при нагреве растет.120Разница в природе упругости кристаллов и газов определяет разницу тепловыхэффектов, сопровождающих упругую деформацию и восстановление данныхфизических тел.В случае кристаллов упругая деформация характеризуется эндотермическимэффектом, и в процессе нагружения образец кристалла охлаждается. Обратимоевосстановление кристалла при снятии нагрузки сопровождается нагревом образца, т.е.экзотермическим эффектом. Для газов поведение прямо противоположно.Обсудим природу упругости с позиций термодинамики.Если работа совершается над системой, изменение внутренней энергии dU естьсумма тепла, подведенного к системе, dQ и работы, совершаемой над системой, dAdU = dQ + dA .(6.5)При этомdQ = TdS ,dA = fdl − pdV ,(6.6)где dS – изменение энтропии, f – внешняя сила, dl – изменение линейного размерадеформируемого тела, p – внешне давление, dV – изменение объема деформируемоготела.При изотермической упругой деформации твердого тела вклад члена pdV ввыражении (6.6) пренебрежимо мал по сравнению с членом fdl.
Например, придеформации каучуков вклад члена pdV в общую работу в 103 ÷ 104 меньше, чем вкладчлена fdl. Пренебрегая членом pdV , запишемfdl = dU − TdS(6.7)После дифференцирования⎛ ∂U ⎞⎛ ∂S ⎞f =⎜− T⎜ ⎟⎟⎝ ∂l ⎠ T ,V⎝ ∂l ⎠ T ,V(6.8)f = fU + f S(6.9)или⎛ ∂S ⎞⎛ ∂U ⎞где f u = ⎜и f S = −T ⎜ ⎟ .⎟⎝ ∂l ⎠ T ,V⎝ ∂l ⎠ T ,VДля изотермического сжатия газов работа, совершаемая над системой,выражается как dA = - pdV, и внешнее давление может быть записано⎛ ∂U ⎞⎛ ∂S ⎞p=⎜⎟ − T⎜ ⎟⎝ ∂V ⎠ T⎝ ∂V ⎠ T(6.10)или121p = pU + p S(6.11)⎛ ∂U ⎞⎛ ∂S ⎞где p u = ⎜⎟ и pS = ⎜ ⎟ .⎝ ∂V ⎠ T⎝ ∂V ⎠ TТаким образом, термодинамический анализ предсказывает существование двухсоставляющих внешней нагрузки, вызывающей упругую деформацию – силу илидавление, приводящие к изменению внутренней энергии (fU or pU) и энтропии (fS or pS).В случае идеального кристалла его упругий отклик контролируется энергиейвзаимодействия между молекулами, атомами или ионами без заметных перемещенийданных структурных элементов друг относительно друга.
В результате, fS → 0 иидеальная гуковская упругость связана только с изменением внутренней энергии тела.В противоположность этому, при сжатии идеального газа изменениемежмолекулярного взаимодействия не наблюдается (pU → 0), и упругий откликполностью определяется перестановками молекул в результате их теплового движения.С этой точки зрения, упругость газа имеет ярко выраженную энтропийную природу.Для изолированного макромолекулярного клубка взаимодействия между егофрагментами практически отсутствуют, а его деформация (растяжение или сжатие)определяется взаимными перегруппировками кинетических сегментов.
В этом случае,следует ожидать, что деформация макромолекулярного клубка сопровождаетсяизменением не его внутренней энергии (fU → 0), а изменением энтропии аналогичноповедению газов.Согласно уравнению Больцмана энтропия системы выражается какS = k ln Ω(6.12)где k – константа Больцмана, а Ω - термодинамическая вероятность, т.е.количество перестановок кинетических единиц, возможных в данных условиях. Вприменении в макромолекулярному клубку термодинамическая вероятностьпредставляет собой количество конформаций, разрешенных за счет сегментальнойподвижности.
Иными словами, уравнение Больцмана позволяет связатьмакроскопический термодинамический параметр (энтропию) с набором разрешенныхмикроскопических конформаций данного макромолекулярного клубка.В равновесных условиях макромолекулярный клубок имеет средний размер,который обычно оценивают как среднеквадратичное расстояние между его концамиh 2 0 .
Этот размер или, в общем случае, это состояние макромолекулярного клубкасоответствует максимальному количеству возможных перестановок кинетическихсегментов (конформаций), максимуму термодинамической вероятности и, какрезультат, максимуму энтропии. Иными словами, в данных условияхмакромолекулярный клубок принимает наиболее выгодное с термодинамической точкизрения состояние или наиболее выгодный размер. Попытаемся связатьсреднеквадратичное расстояние между концами макромолекулярного клубка с еготермодинамической вероятностью.Представим макромолекулярный клубок как последовательность N сегментов длинойZ.
В данном случае, поведение макромолекулярного клубка может быть описано врамках модели свободно-сочлененной цепи со среднеквадратичным расстояниеммежду ее концамиh 2 = N Z (см. раздел 1.3). Каждое состояние или каждая122конформацияразмеромΩ=макромолекулярногоклубка,характеризующиесяопределенным2h , связаны с термодинамической вероятностью распределением Гауссаb3π3/ 22 2e −b h ,(6.13)3 1.2 NZ 2Типичное Гауссово распределение показано на Рис.
6.3. С увеличениемрасстояния между концами цепи термодинамическая вероятность, а, следовательно, иэнтропии проходят через максимум. Положение максимума соответствует наиболеевероятному с термодинамической точки зрения состоянию или размерумакромолекулярного клубка, характеризующемуся максимумом энтропии. Именно этосостояние принимает изолированный макромолекулярный клубок в равновесныхусловиях.где b – константа. Для свободно-сочлененной цепи b 2 =Ωhh0Рис.
6.3. Типичное гауссово распределение расстояний между концами цепи.Количественно наиболее вероятный размер выражается через параметрымакромолекулярного клубка как1 ⎛ 2N ⎞h0 = = ⎜⎟b ⎝ 3 ⎠1/ 2Z.(6.14)С учетом выражения (6.12) и (6.13) запишемS = c − kb 2 h 2 ,(6.15)где c – константа.При деформации (растяжении или сжатии) макромолекулярного клубка, т.е.
приувеличении или уменьшении расстояния между его концами термодинамическаявероятность и, следовательно, энтропия снижаются (Рис. 6.3). В условиях деформацииневыгодное снижение энтропии компенсируется приложенной механической энергией.При снятии нагрузки деформированный макромолекулярный клубок возвращается всостояние, соответствующее максимуму термодинамической вероятности и энтропии,123принимая исходный наиболее вероятный размер h 2 0 . Иными словами, деформациямакромолекулярного клубка имеет обратимый характер, и движущей силой этогоявляется энтропийный фактор.С учетом выражения (6.8) запишем⎛ ∂S ⎞f = −T ⎜ ⎟ = 2kTb 2 h .⎝ ∂h ⎠ T(6.16)Подстановка величины наиболее вероятного расстояния между концами цепидаетf =2kT hh0 h0(6.17)Аналогично закону Гука полученное выражение предсказывает линейнуюзависимость между приложенной силой f и деформацией h/h0 с коэффициентом2kT.
Данный коэффициент может быть рассмотрен как модульпропорциональностиh0упругости макромолекулярного клубка и записан какE=2 3kT.NZ(6.18)Приведенный термодинамический и статистический анализ поведенияизолированного макромолекулярного клубка позволяет сделать следующие выводыотносительно молекулярного механизма высокоэластической деформации:1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
