М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 25
Текст из файла (страница 25)
При поликонденсации мономеров, содержащихболее двух реакционноспособных функциональных групп, образуются разветвленные исшитые (сетчатые) полимеры. Характерным признаком трехмерной поликонденсацииявляется гелеобразование, которое наблюдается при определенной степени превращения, зависящей от условий реакции. Полимерный гель нерастворим, поскольку онпредставляет собой химически связанную сетчатую структуру макроскопических размеров. Кроме геля в реакционной среде существует растворимая золь-фракция. Последостижения гель-точки количество золь-фракции быстро убывает за счет присоединения линейных макромолекул к сетчатой структуре. Физическое состояние реакционноймассы при этом резко изменяется.
При приближении к гель-точке вязкость системырезко возрастает, в гель-точке реакционная масса теряет текучесть и приобретает эластичность, а при завершении реакции переходит в твердый и неплавкий материал.Кинетическим условием образования геля является обращение в бесконечностьсредневесовой молекулярной массы системы, среднечисловая молекулярная масса приэтом невелика, поскольку в реакционной среде к гель-точке остается много непрореагировавших молекул. При выполнении принципа равной реакционной способностифункциональных групп зависимости ⎯Рn и ⎯Рw от степени завершения реакции (догель-точки) описываются следующими соотношениями:1Рn =(4.39а)fq1−21+ q(4.39б)Рw =[ 1 − (f − 1 )q]где f — функциональность мономеров, присутствующих в реакционной среде.
Так,при f=2 (случай линейной поликонденсации) уравнение (4.39а) переходит в уравнение(4.35), и⎯Рw теоретически обращается в бесконечность только при q→1.Критическая конверсия гелеобразования при поликонденсации мономеров сфункциональностью f >2 находим из уравнения (4.39б) при ⎯Рw → ∞ , т.е. при1qкр=. При f = 3, qкр = 0.5 при этом ⎯Рn в соответствие с (4.37а) составляет 4.f −1Экспериментально определяемая конверсия гелеобразования может отличатьсяот рассчитаной гель-точки вследствие невыполнения принципа Флори, а также возможности образования циклов.1014.2.4.
Побочные реакции при поликонденсацииК числу побочных реакций при получении полимеров методами поликонденсации в первую очередь следует отнести реакции циклизации, рассмотренные выше. Поэтому мономеры следует выбирать с таким расчетом, чтобы исключить возможностьвнутримолекулярной конденсации, приводящей к образованию значительных количеств устойчивых циклических продуктов. Это можно достичь применением исходныхкомпонентов, у которых реакционные группы отделены друг от друга таким числомуглеродных атомов, при котором в реакционной системе невозможно образование пяти- и шестичленных циклов. Эти требования хорошо иллюстрируются на примере аминокислот. В ряду аминокислот α-аминокислоты при нагревании дают наряду с низкомолекулярными пептидами дикетопиперазаны:HHNH2CHRCOOHOCRCCCOH+ H [ NH-CH-CO ] OHnRHRβ-Аминокислоты при нагревании претерпевают внутримолекулярную реакцию сотщеплением аммиака и образованием ненасыщенных производных; γ- и δаминокислоты образуют устойчивые пяти- и шестичленные лактамы и в обычных условиях не образуют полимеров, и только ε-аминокислоты ( ε-аминокапроновая кислота) образуют и лактам и линейный полимер.
Высшие ω-аминокислоты, например, 9аминононановая и 11-аминоундекановая, по существу образуют только полимеры. Опреимущественном образовании циклов по сравнению с высокомолекулярными соединениями необходимо помнить также при получении конденсатов из двух компонентов,например, при конденсации дикарбоновой кислоты с гликолем или диамином. Так,этиленгликоль и щавелевая кислота дают циклический этиленоксалат:CH2OHCOOHH2C+H2COCOCOO.Поскольку поликонденсационный процесс обычно проводится при повышенныхтемпературах, то, естественно, возможны побочные реакции, например, окислительнаяи термическая деструкция исходных соединений и полимера. При термической деструкции исходных соединений разрушаются, в основном, функциональные группы иобразуются нереакционноспособные или монофункциональные соединения, что, в конечном счете, приводит к падению молекулярного веса продуктов поликонденсации.Так, в случае дикарбоновых кислот возможно их частичное или полное декарбоксилирование, превращение в циклические кетоны и т.д.
Побочные реакции могут быть также причиной образования разветвленных макромолекул.Наряду с этим при поликонденсации обычно протекают обменные реакции между исходными веществами и макромолекулами, а также между самими макромолекулами, приводящие к деструкции образовавшихся макромолекул. Например, при полиамидировании возможны следующие реакции:CH2OHCOOH102ацидолиз~NH−CO–R1–CO−NH–R2–CO~ + RCOOH ⎯⎯→⎯⎯→ ~NH−CO–R1–COOH + R–CO−NH–R2–CO~аминолиз~NH−R1–NH–CO−R2–CO~ + RNH2 ⎯⎯→ ~NH−R1–NH2 + R–NH−CO−R2–CO~межцепной обмен~NH−R1–NH–CO–R1–CO~ + ~NH−CO−R2–CO–NH–R2−NH2 ⎯⎯→⎯⎯→~NH−R1–NHCO−R2−CO~+~NH−CO−R2–CONH−R1–NH~4.2.5. Способы проведения поликонденсацииЛинейную поликонденсацию проводят в расплаве, в растворе, на границе разделафаз ("межфазная поликонденсация"), а также в твердом состоянии.
Поликонденсацию врасплаве обычно проводят при 200-280°С в атмосфере инертного газа. На конечнойстадии в реакторе создают высокий вакуум, что позволяет достичь наиболее полногоудаления выделяющихся в реакции низкомолекулярных соединений. Поликонденсацияв расплаве — основной промышленный метод линейной поликонденсации. Его достоинством служит возможность получения высокомолекулярного полимера с достаточновысокой скоростью и в отсутствие растворителя; недостатком — необходимость получения расплава полимера, что затруднительно или невозможно для высокоплавких полимеров. Поликонденсацию в расплаве применяют для получения полиамидов, полиэфиров и др.При поликонденсации в растворе отпадает необходимость получать расплав полимера.
Однако меньшие скорости реакций, большая вероятность образования циклических продуктов и трудность удаления низкомолекулярных продуктов реакции ограничивают применение этого метода. Обратимую поликонденсацию в растворе в промышленности используют редко. Напротив, необратимая поликонденсация в растворенаходит в последние годы все более широкое применение в промышленных процессах.Разновидностью подиконденсации в растворе следует считать межфазную необратимую поликонденсацию, при которой полимер образуется на границе раздела двухнесмешивающихся жидких фаз. Например: 1) водного раствора гликоля или диамина и2) раствора хлорангидрида двухосновных кислот в органических растворителях.
Взаимодействие мономера происходит быстро при низких температурах и практически необратимо; кроме того, выделяющийся хлористый водород сразу же поглощается водной фазой. Подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии кгранице раздела фаз, поэтому отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения исходных компонентов. При поликонденсации на границе раздела фазобразуются полимеры высокого молекулярного веса. Другим преимуществом методаявляется возможность получения высокоплавких полимеров. Этим методом полученыполиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полимочевины и др.
Применяя межфазную поликонденсацию, можно совместить получение полимера и производство из него изделий: волокон, пленок. К числу недостатков метода относится невысокая чистота и неоднородность получаемых полимеров.103Трехмерная поликонденсация. Методы поликонденсации в этом случae определяются тем, что конечный продукт реакции не поддается никакой переработке, кромемеханической. На первой стадии реакции получают высокомолекулярные плавкие линейные продукты, которые затем сшивают с получением трехмерного нерастворимогополимера.
Вторую стадию обычно совмещают с изготовлением изделий или покрытий.Примером может служить получение полипиромелитимида из пиромелитового диангидрида и п-фенилендиамина; на первой стадии получают растворимые высокомолекулярные полиамидокислоты:OO2 OCCCCOOC(O)(O)CNHNH2NH C(O)PhCOOHHOOC+OHOOCPhNH2C(O)COOHПеред второй стадией из плавкой и растворимой полиамидокислоты формуютизделия в виде пленок, покрытий, волокон, на которых затем проводят вторую стадию– имидизации в твердой фазе при температурах выше 150°С:>1500C- H2OOOOOCCCCNNCPhNNCCCOOOOТемпература разложения получаемого полиимида выше 400°С.104Глава 5. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВХимические превращения полимеров включают самые разнообразныехимические реакции, в результате которых происходит изменение химическогостроения или степени полимеризации макромолекул.Различают три основных типа химических превращений полимеров:1) реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации, полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции;2) реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации, - сшивание,привитая и блок-сополимеризация;3) реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации, - деструкция.5.1.
Особенности химических реакций полимеровЭлементарные акты химических реакций полимеров по природе не отличаютсяот элементарных актов химических реакций соответствующих низкомолекулярныхсоединений.Однако большие размеры макромолекул и их полифункциональность вносят вхимические реакции полимеров ряд особенностей. Это связано с особенностямипроявления некоторых специфических эффектов, которые перечислены ниже.Эффект цепиПолимеры могут вступать в реакции, вообще не имеющие прямых аналогий среакциями низкомолекулярных веществ.
Эти реакции обусловлены наличием длиннойцепи однородных звеньев. К таким реакциям относятся, например, процессыдеполимеризации, внутримолекулярной циклизации, превращения полимеров собразованиемпротяженнойсистемысопряженныхсвязей,некоторыемежмолекулярные реакции.Конфигурационные эффектыЭти эффекты проявляются в изменении:1) кинетики и механизма реакций полимеров с низкомолекулярнымисоединениями из-за различия в окружении данной функциональной группы или звена вначале и в конце реакции, которое влияет на ее реакционную способность – такназываемый «эффект соседа»;2) направления и степени завершенности реакции вследствие наличия соседнегозвена того или иного химического строения или пространственной конфигурации,которое создает стерические затруднения.Примером реакции, протекающей с «эффектом соседа», может служитьгидролиз поли-n-нитрофенилметакрилата, скорость которого в 104раз большескорости гидролиза низкомолекулярного n-нитрофенилового эфира изомаслянойкислоты.
Это обусловлено изменением механизма реакции: в полимере гидролизэфирных групп протекает не под действием «внешних» ионов OH-, а под влияниемсоседних ионизированных карбоксильных групп:105CH3~H2CCH3CH2CCCO~COCH3~H2CC~C-OOCH3CH2C-OCOOONO2NO2--~H2CCH3CH2OCCH3~H2CC~CCOOCH3+CH2H2OC-2H+COO-C~C+OO-ONO2OCH3NO2Прореагировавшие соседние группы могут оказывать и замедляющее действие.Так, щелочной гидролиз полиметакриламида не происходит до конца из-заблокирования амидной группы двумя соседними ионизированными карбоксильнымизвеньями:CH3CH3CH3~CH2CCH2CCH2OCOCONH2NH2C~CCH3H2O+-2HOH-CCH2CCH2OCOCOCHNH HN- ...OCH3CH3~CH2NH2CH3C~HCH3~CH2CCH2CCH2OCOCO- ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
