М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Среди ионных и координационно-ионных процессов необходимо упомянутьсинтез бутил-каучука и бутадиен-стирольных каучуков на литийорганических катализаторах, полимеризацию этилена и других α-олефинов на катализаторах ЦиглераНатта.3. Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация) – один из распространенных промышленных способов получения полимеров, осуществляемый в среде свысокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер. Инициаторами эмульсионной полимеризации, вообще говоря, могут служить как ионы, так и радикалы.При проведении эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной средычаще всего используют воду.
В таком случае мономер, нерастворимый или плохо рас-92творимый в воде, вводят в количестве 30-60 об.%. Для стабилизации эмульсии используют поверхностно-активные вещества ПАВ (олеаты, пальмитаты, лаураты щелочныхметаллов, натриевые соли ароматических и высокомолекулярных жирных сульфокислот и др.). При достаточно высоких концентрациях ПАВ в водных растворах образуются мицеллы эмульгатора. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде достаточно крупных капель (диаметр порядком 10-4 см), стабилизированных эмульгатором.
Число мицелл в системе примерно в 108 раз больше числакапель мономера. Полимеризацию обычно инициируют водорастворимыми низкотемпературными окислительно-восстановительными инициаторами.Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в латексные частицы полимера коллоидных размеров, окруженные слоем эмульгатора.
Приэтом на начальных стадиях процесса происходит как увеличение числа, так и рост размеров латексных частиц. В дальнейшем, после исчерпания мицеллярного эмульгаторановые частицы не образуются, а имеющиеся увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера. В каплях мономера полимеризация практически не происходит, так как инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновения инициирующегорадикала с каплей гораздо меньше, чем с мицеллой.
Важно подчеркнуть, что мицеллы,а затем и образующиеся из них латексные частицы служат эффективными ловушкамидля радикалов. Обратный выход макрорадикалов из частиц в водную среду невозможенв виду нерастворимости полимера в воде (выйти из частицы могут лишь низкомолекулярные радикалы, образующиеся в частицах за счет реакции передачи цепи).
Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию радикалов роста по сравнению с гомогенными процессами при равных скоростях инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из разных латексных частиц. Это обстоятельство открывает возможность получения полимеров с высокими молекулярнымимассами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости при гомогеннойполимеризации.
К преимуществам данного метода следует отнести также легкость теплоотвода. Недостатки метода в основном связаны с дополнитнельными затратами наочистку конечного продукта от эмульгатора.Эмульсионная полимеризация широко используется для получения полимеровна основе сопряженных диенов: бутадиена и изопрена и др. Этим способом полимеризуют также винилацетат, винилхлорид, акрилаты, метакрилаты и их смеси.4. Полимеризацию в суспензии, так называемую «гранульную полимеризацию»,проводят, диспергируя мономер, в виде капель размером порядка 10-5–10-1 см в нерастворяющей или плохо растворяющей среде (обычно в воде). Капли стабилизируют водорастворимыми полимерами (поливиниловый спирт, желатин), а также твердыми гидрофильными порошками (тальк, глина, окись магния). В отличие от эмульсионной полимеризации, при суспензионной полимеризации используют радикальные инициаторы, растворимые в мономере.
Поэтому полимеризацию в каждой капле можно рассматривать как микроблочную полимеризацию со всеми ее закономерностями. Полимер образуется в виде мелких гранул, пригодных для дальнейшей переработки в изделия. Недостаток суспензионной полимеризации, как и в случае эмульсионной полимеризации, - необходимость отмывания полимера от стабилизатора суспензии.
Полимеризацию в суспензии используют для синтеза поливинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата, поливинилацетата и других полимеров.934.2. ПоликонденсацияПоликонденсация – это процесс синтеза высокомолекулярных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия исходныхмолекул друг с другом, с реакционноспособными группами n-меров, накапливающихся в ходе реакции, а также молекул n-меров между собой. Согласно этому определению схему реакции поликонденсации можно представить следующим образом:∼ Mi + ∼ Mj ⎯⎯→ ∼M i+jгде – ∼Mi, ∼Mj и ∼Mi+j - соответственно, i, j и i+j−меры, причем i и j могут быть любымчислом, в том числе и единицей.Для получения макромолекул путем поликонденсации может быть, в принципе,использована любая реакция конденсации или присоединения, известная в органической химии.
Как правило, при реакциях конденсации наблюдается выделение низкомолекулярных веществ (воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и т.д.).Примерами могут служить реакции полиэтерификации:HO–R–COOH + HO–R–COOH ⎯⎯→ HO–R–COO–R–COOH + H2O и т.д.полиамидирования:H2N–R–NH2 + ClOC–R’–COCl ⎯⎯→ H2N–R–NHCO–R’–COCl + HCl и т.д.При этом в отличие от полимеризации, элементарный состав продуктов поликонденсации в данном случае не совпадает с составом мономерных соединений, т.к.каждый химический акт поликонденсации сопровождается выделением молекулы низкомолекулярного продукта.Приведенной выше общей схеме поликонденсации соответствуют также некоторые разновидности процессов, которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов. К их числу, например, относится синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов:НО–R–ОH + O=C=N–R'–N=C=O ⎯⎯→ HO–R–О–CO–NH–R'–N=C=O и т.д.Подобные поликонденсационные процессы часто называют полиприсоединением.
По кинетическим закономерностям реакции полиприсоединения весьма схожи среакциями поликонденсации. В обоях типах поликонденсационных процессов ростмакромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекулмономеров или таких же групп находящихся на концах уже образовавшихся цепей различной молекулярной массы. Получаемые в результате этих реакций промежуточныеполимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде.Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и поэтому способны кдальнейшим реакциям конденсации, как друг с другом, так и с соответствующими мономерными молекулами. Отсюда следует, что теоретически поликонденсация можетсчитаться завершенной лишь тогда, когда прореагируют все концевые функциональныегруппы, в результате чего должна образоваться одна гигантская циклическая макромолекула. На практике, однако, это никогда не достигается.Таким образом, принципиальное отличие поликонденсации от полимеризации заключается в различии самого способа роста макромолекул.
Напомним, что при полимеризации рост цепи осуществляется путем последовательного присоединения толькомономерных единиц к активному концу растущей цепи.944.2.1. Разновидности поликонденсацииПоликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы,приводит к образованию линейных макромолекул. Такую поликонденсацию обычноназывают линейной. Поликонденсация, в которой участвуют молекулы с тремя илибольшим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или,в конечном счете, трехмерных (сетчатых) структур. Такую поликонденсацию называютразветвленной (или трехмерной).Поликонденсация, в которой участвует только один мономер, содержащий минимум две функциональне группы, называется гомополиконденсацией:⎯→ H[−О−(CH2)6−CO−)xOH + (x –1)H2OхHO−(СH2)6–COOH ⎯Поликонденсация с участием, по крайней мере, двух разных типов мономеров,каждый из которых содержит одинаковые функциональные группы, реагирующиетолько с функциональными группами другого, называется гетерополиконденсацией(например, синтез полигексаметиленадипамида (найлон-6,6) из гексаметилендиамина иадипиновой кислоты):⎯→хNH2–(CH2)6–NH2 + xHOOC–(CH2)4 –COOH ⎯⎯⎯→ H−[NH−(CH2)6−NH–CO–(CH2)4 –CO−]xOH + (x –1)H2OПри гомо- и гетерополиконденсации образуются макромолекулы гомополимеров, которые состоят из повторяющихся звеньев одного типа.
Существуют также реакции сополиконденсации, приводящие к образованию сополимеров. В последнем случаемакромолекулы содержат повторяющиеся звенья нескольких типов. К таким реакциямотносят совместную поликонденсацию мономеров (амино- или оксикислот), каждый изкоторых способен вступать в реакцию гомополиконденсации. Например, при биполиконденсации аминокапроновой и аминоэнантовой кислот:⎯→xNH2–(CH2)5–COOH + yNH2 – (CH2)6 – COOH ⎯⎯⎯→ H[NH−(CH2)5–CO]x−[NH–(CH2)6–CO−]yOH + zH2Oобразуется сополимер, в состав которого входят два различающихся звена.Более распространены реакции интербиполиконденсации с участием трех мономеров.
Функциональные группы двух из этих мономеров (называемых сомономерами)непосредственно между собой не реагируют, но способны взаимодействовать с функциональными группами третьего мономера (называемого интермономером). Например,при реакции гексаметилендиола и этиленгликоля с хлорангидридом терефталевой кислоты;НО−(СН2)6−ОH + НО−(СН2)2−ОH + CICO−Ph−COCI ⎯⎯→⎯⎯→ H[О−(CH2)6−OC(O)−Ph –(O)CO−(СH2)2−O−]H + HCIобразуется чередующийся сополимер, в котором звенья интермономера строго чередуются со звеньями сомономеров.954.2.2. Термодинамика поликонденсацииПри поликонденсации, наряду с линейными макромолекулами, в качестве побочных продуктов образуются циклические низкомолекулярные соединения.
В термодинамике поликонденсации рассматривают два типа равновесий:I) между линейными продуктами конденсации и низкомолекулярным веществом, выделяющимся в результате реакции, характеризуемое константой равновесия К:Kа(−R−)xа + b(−R−)у b ←⎯→а(−R−)x+y b + аb2) между линейными и циклическими продуктами поликонденсации, соотношение между которыми определяется константой равновесия K':K'а(−R−)xb ←⎯→(−R−)x + аbВеличина К' зависит от разности термодинамических потенциалов линейных и циклических продуктов:ΔGo =ΔHo−TΔSo = −RT ln K'oooгде ΔG , ΔН и ΔS — разности стандартных величин термодинамического потенциала,энтальпии и энтропии поликонденсации в расчете на осново-моль.Для образования каждого из возможных циклических продуктов характернасвоя константа равновесия К', величина которой в первом приближении обратно пропорциональна концентрации мономера.
Циклизация — мономолекулярная реакция, алинейная поликонденсация — бимолекулярна. Поэтому при разбавлении системы относительное содержание циклических соединении возрастает, и при достаточно малыхконцентрациях основным продуктом поликонденсации должны быть циклы (правилоразбавления Циглера). Напротив, увеличение концентрации мономера благоприятствует образованию линейного продукта.Как известно, наименьшей напряженностью (т.е. ΔНо раскрытия цикла максимальна) обладают 5-ти и 6-ти членные циклы, а также циклы с числом атомов более 20.Для большинства систем ΔSo отрицательна и возрастает с увеличением числа атомов вцикле.
Поэтому при повышении температуры поликонденсации выход циклическихпродуктов, как правило, возрастает. Наибольшей термодинамической устойчивостью(ΔGo раскрытия максимальна и положительна) обладают 5-ти и 6-ти членные циклы.ΔGo раскрытия других циклов отрицательна, поэтому в качестве главного продукта поликонденсации прочих бифункциональных соединений получается линейный полимер.Для соединений с числом атомов более 20 вероятность циклизации определяется отношением вероятностей соударений концевых функциональных групп одной и тойже макромолекулы и соударений концевых групп, принадлежащих разным макромолекулам. Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает с увеличениемразмера цикла.Обратимся теперь к равновесию между исходными низкомолекулярными веществами и продуктами линейной поликонденсации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
