М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 19
Текст из файла (страница 19)
В связи с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов всистеме возрастает, а скорость полимеризации увеличивается. Это явление называют“гель-эффектом”. Если при радикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, связанные сдиффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва проявляются уже начиная с очень малых глубин превращения.4.1.3.
Радикальная сополимризацияРадикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что ирадикальную полимеризацию. Для неё, в принципе, характерны те же механизмы роста,обрыва и передачи цепи. Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая,что активность радикалов роста определяется лишь типом концевого звена, следуетучитывать четыре элементарные реакции роста:Реакция ростаСкорость реакции ростаk 11••~ R 1 + M 1 ⎯⎯⎯→ ~ R 11•~ R1 + M2k11[R 1• ][M1]k12[R 1• ][M2]k21[R •2 ] [M1]k22[R •2 ][M2]k 12•⎯⎯⎯→ ~ R 12k 21••~ R 2 + M 1 ⎯⎯⎯→ ~ R 21k 22••~ R 2 + M 2 ⎯⎯⎯→ ~ R 22где Мi — мономер i-ого типа; ~Rj — макрорадикал, оканчивающийся звеном Mj, а kij —константа скорости присоединения Мj мономера к радикалу ~Ri.
Рассматриваемая модель получила название "модель концевого звена" сополимеризации.Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарномприближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов~ R 1• и ~ R •2 постоянны, т.е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой:k12[R.1][M2] = k21[R.2][M1](4.21)Скорости превращения мономеров при сополимеризации описывается уравнениями:d [M ]= k [R ][M ] + k [R ][M ]dtd [M ]−= k [R ][M ] + k [R ][M ]dt−•1111•121•212121•2227722(4.22)Из отношения скоростей этих реакций с учетом условия стационарности дляконцентраций радикалов (4.21) несложно получить следующее выражение, характеризующее на начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [M1] и [M2] величинами постоянными, зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:md [M ] [M ] r [M ]+[M ]==⋅(4.23)md [M ] [M ] [M ]+r [M ]kkгде r1=, а r2=, так называемые константы сополимеризации.
Они представляютkk11122211221221111222собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу "своего" и"чужого" мономеров. Значение r1 и r2 зависят от химической природы реагирующихмономеров. Часто вместо концентраций используют соответствующие им мольные доли.
Обозначим через f1 и f2 мольные доли сомономеров в смеси, а F1 и F2 – мольные доли звеньев М1 и М2 в сополимере:[M 1 ]f1 = 1− f 2 =(4.24)[M 1 ] + [M 2 ][m 1 ]F1 = 1 − F2 =(4.25)[m 1 ] + [m 2 ]Комбинируя (4.23) и (4.25), получаем:r1 f 12 + f 1 f 2F1 =r1 f 12 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22(4.26)r2 f 22 + f 1 f 2F2 =r1 f 12 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22Система уравнений (4.26) эквивалентна уравнению (4.23) и позволяет выразитьсостав сополимера в мольных долях.Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой "состав мономерной смеси - состав сополимера" (рис. 4.3).
Формакривых на диаграмме составе зависит от значений r1 и r2. При этом возможны следующие случаи: 1) r1=r2=1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси (прямая б), 2) r1>1 иr2<1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимеробогащен звеньями М1 (кривая а), 3) r1<1 и r2>1, т.е.
для всех исходных соотношенийконцентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М2 (кривая г), и наконец,4) r1<1 и r2<1, т.е. при малых содержаниях M1 в исходной смеси мономеров сополимеробогащен звеньями М1, а при больших — звеньями M2 (кривые в и д). В последнемслучае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев М1 и М2, котораятем больше, чем ближе к нулю значения r1 и r2. Случай r1>1 и r2>1, которому должнасоответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, обычно напрактике не реализуется.78Рис.
4.3. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров.Величины r1 и r2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях прилюбом соотношении мономеров в смеси. Значения r1 и r2 при радикальной сополимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и очень мало меняются с температурой.Рассмотрение величин r1 и r2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r1*r2=1, т.е.
константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз большеконстант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Имеется рядсистем, для которых это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако длямногих систем r1*r2<1. Это отклонение связано с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев М1 и М2 кчередованию в макромолекулах. В таблице 4.4 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.Таблица 4.4Константы радикальной сополимеризации некоторых мономеров.М1СтиролСтиролСтиролСтиролВинилацетатМетилакрилатМ2БутадиенМетилметакрилатВинилацетатМалеиновый ангидридВинилхлоридВинилхлоридr10,800,5255,00,010,239,0r21,400,460,0101,700,08r1 r21,120,240,5500,390,75"Схема Q - е" Алфрея - Прайса.
Учет полярных факторов был сделан в рамкахполуэмпирической схемы, называемой схемой "Q-е", в которой принимают, чтоk ij = Pi Q j exp( −ei e j ) , где Рi и Qj — параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере (j) и радикале (i), согласно теории идеальной радикальной реакционнойспособности. Величины еi и еj учитывают поляризацию реагирующих мономеров.79Тогда:Qexp{− e ( e − e )}QQr =exp{− e ( e − e )}Qr =(4.27а)111122(4.27б)222211Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров. За стандартный мономер был принят стирол со значениями Q=1,е = −0,8.
При сополимеризации стирола с другими мономерами (Mj) последние былиохарактеризованы своими значениями Qj и еj, что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и е. Хотя схема "Q-е" пока не имеет полноготеоретического обоснования, с практической точки зрения она оказалась полезной.Значения Q и е большинства мономеров собраны в справочной литературе.Свойства сополимеров зависят не только от среднего состава, но и от характера распределения звеньев в макромолекулах и от композиционной однородности продуктов сополимеризации. Так, при одном и том же среднем составе сополимера свойства последнего могут значительно изменяться в зависимости от характера распределения звеньев в цепи сополимера, например, при составе 1:1, звенья могут распределяться хаотически (статистический сополимер), либо возможно строгое чередование звеньев обоих типов (чередующийся сополимер), либо образуя последовательности звеньевкаждого типа (блок-сополимеры).
Для характеристики распределения звеньев в цеписополимеров используют функцию распределения подобно тому, как функция ММРпозволяет характеризовать полидисперсность гомополимеров. В простейшем случае,для известной схемы реакции роста, заданного состава мономерной смеси и константсополимеризации, можно найти вероятности образования той или иной последовательности мономерных звеньев.
Так относительные вероятности образования диад типа ii иij можно найти из следующих соотношений:P =iik [ R ][ M ]k [ R ][ M ] + k [ R ][ M ]iiiiiiiiijiиP =ijk [ R ][ M ]ijjk [ R ][ M ] + k [ R ][ M ]iijiiiiji(4.28)jВ свою очередь эти вероятности позволяют рассчитать вероятности образованияпоследовательностей, содержащих любое количество звеньев того или иного типа. Изопределения величин Pii и Pij следует, что они могут быть рассчитаны при известныхзначениях констант сополимеризации и составе сомономерной смеси. Третья важнейшая характеристика сополимера – его композиционная однородность − характеризуетотклонение состава произвольно выбранной цепи от среднего состава всего образца.Количественной мерой композиционной однородности служит величина ее дисперсии.804.1.4. Ионная полимеризацияРадикальные и ионные цепные процессы полимеризации имеют много общего: вобоих случаях для создания активных центров роста необходима реакция инициирования мономера с тем или иным инициатором.
Затем полученные активные центры быстро и многократно присоединяют молекулы мономера до тех пор, пока не произойдетобрыв растущей цепи. Однако эти реакции имеют и принципиальные отличия, связанные не только с наличием определенного заряда на конце растущей цепи. Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации обычно более сложны, чем вслучае радикальной полимеризации, так как промежуточные активные центры могутсосуществовать в равновесии в виде различных форм: свободных ионов, ионных пар,поляризованных комплексов и др. Смещение этого равновесия в ту или иную сторонупутем изменения условий проведения реакций (температуры, природы растворителя,катализатора и др.) позволяет достаточно активно воздействовать на кинетику процессаи структуру образующегося полимера, что, как правило, исключается в случае радикальной полимеризации.Кроме этого обрыв цепи в ходе радикальной полимеризации является неизбежной стадией и протекает обычно за счет взаимодействия двух растущих цепей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
