М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Эти пять макроцепей участвуют в формировании последовательного набораэлементарных ячеек, формируя, таким образом, кристаллическую структуру полимера.Как и для низкомолекулярных кристаллов, для кристаллических полимеровхарактерен полиморфизм - одно и то же вещество может кристаллизоваться собразованием различных типов кристаллической решетки в зависимости от условийкристаллизации и внешнего воздействия. Например, при температуре ниже 19°Сполитетрафторэтилен кристаллизуется в тригональной модификации, а при болеевысоких температурах – в ромбической.
Деформация полиэтилена с орторомбическойструктурой сопровождается ее изменением в моноклинную.Отметим, что для кристаллического полимера с данным типом кристаллическойрешетки возможно образование большого количества различных надмолекулярныхструктур.6.3.1. Надмолекулярная структура кристаллических полимеровОбразование монокристаллов характерно лишь для ограниченного кругаполимеров, например, для полиэтилена, закристаллизованного из разбавленногораствора. Электронная микрофотография такого монокристалла показана на Рис.6.17.Подобные монокристаллы представляют собой пластины размером в единицыдесятки μm и толщиной порядка 10 nm.
Такие пластинчатые кристаллическиеобразования называют ламели. При этом, длина индивидуальной макромолекулыпревышает толщину ламели в десятки-сотни раз. Упаковка длинных макромолекул вламель осуществляется за счет складывания макроцепей. Схематически структураламели представлена на Рис. 6.17. Толщина ламели и, соответственно, длина складкизависит от выбора растворителя и температуры кристаллизации. Например, дляполиэтилена, увеличение температуры кристаллизации от 50 до 90°С приводит к ростутолщины ламели от 9 до 15 nm.
Повышение концентрации раствора и скоростикристаллизации сопровождается формированием более сложных террасоподобныхнадмолекулярных структур, построенных путем наслоения множества ламелей друг надруга.143Рис. 6.17. Микрофотография монокристалла полиэтилена (слева) и схемастроения ламели (справа).Рис. 6.18. Микрофотография сферолита (слева) и схема его строения (справа).При увеличении скорости испарения растворителя образуются фибриллярныекристаллы с высоким отношением длины к толщине. Эти кристаллы могутрассматриваться как вырожденные ламели, когда кристаллизация идет не в плоскости,а в одном направлении.
Кристаллизация в переохлажденных растворах приводит кобразованию дендритных кристаллов. Те же закономерности наблюдаются и в случаекристаллизации полимеров из расплава.Общей особенностью кристаллизации полимеров является тот факт, чтоотдельная макроцепь принимает участие в формировании нескольких индивидуальныхкристаллов, которые для полимеров носят название кристаллиты, имежкристаллитных аморфных областей.
Фрагменты макромолекул, образующихаморфные межкристаллитные прослойки, называют проходными цепями.Следовательно, за исключением монокристаллов, надмолекулярная структураполимеров характеризуется сосуществованием взаимосвязанных кристаллических иаморфных областей или фаз. В связи с этим, кристаллические полимеры правильнееобозначать как полукристаллические.144В процессе кристаллизации из концентрированных растворов и расплавовнаиболее часто образуются сферолиты (Рис.
6.18). Размер сферолитов достигает тысячмикрон, и они хорошо различимы при использовании оптической микроскопии.Сферолиты построены из набора ламелярных кристаллитов, растущих изединого центра кристаллизации и образующих радиус сферолита. Ламели,составляющие радиус сферолита, разделены аморфными областями с участиемпроходных цепей. В радиальных сферолитах радиусы образованы планарнымиламелями. В ряде случаев, при кристаллизации происходит закручивание ламелей сформированием спиралеобразных структур.
Сферолиты со спиральными радиусаминазывают кольцевыми.Для количественной оценки сосуществования кристаллической и аморфной фазв полукристаллическом полимере используют величины степени кристалличности массовой или объемной доли кристаллической фазыχ=M крM=ρ крVкр,ρVгде M and Mкр – массa образца и масса его кристаллической фазы, ρ и ρкр – плотностьобразца и плотность его кристаллической фазы, V and Vкр – объем образца и объем егокристаллической фазы, соответственно.Экспериментально степень кристалличности определяют с использованиемдифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеноструктурного анализа,инфракрасной спектроскопии и т.д.6.3.2.
Кристаллизация полимеровСтруктурные критерии кристаллизацииКристаллизация связана со встраиванием фрагментов макроцепей в трехмернуюкристаллическую решетку, характеризующуюся высокой плотностью упаковки. Такиеупорядоченныекристаллическиеструктурымогутобразовыватьтолькостереорегулярные макромолекулы с четко заданной конфигурацией, например, в случаеизо- или синдиотактических полимеров. Атактические полимеры, как правило, некристаллизуются.Возможность формирования плотной упаковки в кристаллической решеткеопределяется также объемом боковых заместителей. Для метакриловых полимеров иполистирола кристаллизация практически полностью подавлена даже в случае ихстереорегулярности.Наличие полярных атомных групп способствует кристаллизации вследствиеобразования прочных межмолекулярных взаимодействий, стабилизирующихобразующуюся кристаллическую фазу.Для встраивания в кристаллическую решетку фрагменты макромолекул должныпринять определенную конформацию, обеспечивающую наибольшее упорядочение иреализацию максимально возможной плотности упаковки.
Например, как упомянутовыше, кристаллизация с образованием ламелей протекает за счет складываниямакроцепей. Образование таких складок требует высокой гибкости цепи и широкогонабора разрешенных конформаций.Таким образом, структурные критерии кристаллизации сводятся кстереорегулярности макромолекул или конфигурационной изомерии, размеру боковых145групп, полярности атомных групп и конформационной изомерии. В соответствие сэтими критериями полимеры делят на кристаллизующиеся и некристаллизующиеся.Термодинамика кристаллизацииКак любой физический и химический процесс, кристаллизация самопроизвольноидет при уменьшении энергии Гиббса ΔGΔG = ΔH − TΔS < 0в результате соответствующего соотношения изменений энтальпии ΔH и энтропии ΔS.Кристаллизация является типичным процессом перехода «беспорядок –порядок» и сопровождается отрицательным изменением энтропии (ΔS < 0).Следовательно, самопроизвольная кристаллизация протекает, когда отрицательноеизменение энтропии скомпенсировано адекватным уменьшением энтальпии.При температуре плавления Тпл, устанавливается равновесие между плавлениеми кристаллизацией.
При этом, ΔG = 0 и ΔH = TплΔS.При Т < Тпл, изменение энергии Гиббса становится отрицательным, чтообеспечивает самопроизвольное протекание кристаллизации. Следовательно,температура кристаллизации Ткр должна быть меньше Тпл. Разность этих температур ΔT= Tпл - Tкр носит название фактор переохлаждения.В общем случае, для кристаллической фазы изменение энергии Гиббса прикристаллизации записывается следующим образом:ΔGкр = Gкр∞ + σs + γ ,где Gкр∞ - энергия Гиббса идеального кристалла, σ - поверхностная энергия, s – площадьповерхности, γ - дефектность кристалла.Отметим, что когда фактор переохлаждения стремится к нулю, возрастаютстепень кристалличности и размер кристаллитов в закристаллизованном образце, атакже уменьшается дефектность кристаллической фазы.
Следовательно, для получениянаиболее совершенных кристаллических полимеров кристаллизацию следуетпроводить при температурах, максимально близких к температуре плавления.Отличительной чертой полимеров является способность к кристаллизации прирастяжении и ориентации даже при температурах, при которых кристаллизацияизотропного образца термодинамически запрещена. Примером такой ситуации служиткристаллизация каучуков при их вытяжке.Пусть при данной температуре для аморфного изотропного каучукаΔG = ΔH − TΔS > 0 .Высокоэластическая деформация сопровождается ориентацией и упорядочениемсегментов и макромолекул. В результате энтропия аморфного полимера Sамуменьшается. Этот фактор определяет уменьшение энтропийного члена TΔS = T(Sкр Sам).
Адекватное снижение энтропийного члена приводит к смене знака ΔG, чтообеспечивает самопроизвольную кристаллизацию растянутого каучука. Очевидно, чторазгрузка образца сопровождается обратимым восстановлением деформации иплавлением образовавшихся кристаллитов.146Кинетика кристаллизацииКристаллизация включает две стадии – зародышеобразование и рост кристаллов.Различают гомогенное и гетерогенное зародышеобразование. В первом случае приохлаждении расплава ниже Тпл происходит самопроизвольное образованиефлуктуационных зародышей кристаллической фазы.
Зародыши с размером, большемкритического, начинают расти, обеспечивая кристаллизацию вещества. Пригетерогенном зародышеобразовании в кристаллизующуюся систему вносятпосторонние частицы (зародыши), на которых и идет кристаллизация данногополимера. При этом, рост кристалла может быть одно-, двух- и трехмерным сформированием стержнеобразных, плоскостных (дискообразных) и сферическихструктурных образований, соответственно.Температурные зависимости скорости зародышеобразования Vз и скоростироста кристаллов Vкр показаны на Рис.
6.19. Обе эти зависимости проходят черезмаксимум в интервале температур между температурами стеклования и плавления,однако зависимость скорости зародышеобразования сдвинута в область более низкихтемператур.Появление максимумов на температурных зависимостях скоростейзародышеобразования и роста кристаллов объясняется следующими факторами.
Спозиций термодинамики, кристаллизация протекает при температурах ниже Тпл. Спонижением температуры кристаллизации термодинамическая движущая сила этогопроцесса увеличивается, и скорость кристаллизации растет. Однако понижениетемпературы сопровождается ростом вязкости системы, диффузия сегментов кповерхности растущего кристалла затрудняется, и скорость кристаллизации снижается.Конкуренцией этих факторов и определяется экстремальная температурнаязависимость скоростей процессов кристаллизации. При Т < Тс, кристаллизацияполностью кинетически подавлена.Если расплав полимера мгновенно охладить до Т < Тс, то кристаллизующийсяполимер не успевает образовать кристаллическую структуру и находится в аморфномфазовом состоянии.
Такие полимеры называют аморфизованными, а процедуру ихполучения – закалкой. Для аморфизованного полимера термомеханическая криваяпоказана на Рис.6.20.При температурах ниже Тс, деформируемость аморфизованного образца мала исопоставима с таковой для аморфного полимерного стекла. При Тс появляетсясегментальная подвижность, и аморфизованный образец стремится перейти ввысокоэластическое состояние, В результате, деформация резко возрастает. Однако приэтих температурах начинается кристаллизация, и деформация снижается. При Тплполимер переходит в вязкотекучее состояние, характеризующееся высокойдеформируемостью.Соотношение скоростей зародышеобразования и роста кристаллов (Рис.
6.19)позволяет в широких пределах варьировать структурные характеристикиполукристаллического полимера. При температурах вблизи Тпл, Vз < Vкр. Поэтомуколичество образующихся зародышей невелико, но растут они быстро. В результатеполучают крупнокристаллический образец. Обратная ситуация наблюдается прикристаллизации в температурной области вблизи Тс полимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
