М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 13
Текст из файла (страница 13)
В случае полиэлектролитов из-за высокогоэлектростатического потенциала полиионов связывание низкомолекулярныхпротивоионов с макроионами настолько сильно, что, например, в раствореполиакрилата натрия до 60 % компенсирующих катионов натрия движутся вэлектрическом поле к аноду вместе с полианионами. Даже значительное повышениенапряженности электрического поля не приводит к отрыву основной массыпротивоионов от полиионов.
Степень связывания низкомолекулярных ионов зависит отхимической природы ионов и заряда, но практически не зависит от молекулярноймассы полимера. Связывание ионов может быть обусловлено как чистоэлектростатическим притяжением противоположно заряженных ионов, так и более52специфическими взаимодействиями, приводящими к образованию ионных пар иликомплексов.Полиэлектролитное набухание проявляется также в зависимости вязкостираствора слабого полиэлектролита от pH (или степени ионизации). Например, придобавлении щелочи к слабой поликислоте образуется полисоль, которая хорошодиссоциирована в водном растворе.
Поэтому по мере нейтрализации растет числоодноименных зарядов в цепи и силы электростатического отталкивания между нимиприводят к набуханию полиэлектролитных клубков. Изменение конформациисопровождается увеличением вязкости раствора в десятки и сотни раз (рис. 7).Максимальное разворачивание наблюдается не в точке полной нейтрализации, а приα = 0.5 – 0.8. При более высоких значениях α вязкость уменьшается, что объясняетсяповышением ионной силы раствора и экранированием зарядов на цепи. Повышениеионной силы раствора приводит к подавлению полиэлектролитного набухания.Поэтому максимум на кривых зависимости приведенной вязкости от pH снижается приповышении концентрации полиэлектролита или при введении в растворнизкомолекулярных солей (рис.
3.7, кривые 1, 2). Начальный пологий участокзависимости приведенной вязкости от рН для раствора полиметакриловой кислоты(рис. 3.7, кривая 3) соответствует начальному участку кривой титрования этойполикислоты (рис. 3.5) и обусловлен сохранением в этой области рН исходнойкомпактной вторичной структуры макромолекул.Для водных растворов сильных полиэлектролитов такая, проходящая черезмаксимум, зависимость вязкости от рН раствора не характерна, так как молекулымаксимально заряжены и имеют развернутую форму уже в исходном водном растворе.ηпр12231pH046810Рис.
3.7. Зависимости приведенной вязкости от рН водных растворов полиакриловойкислоты (1, 2) разных концентраций: с1 < с2 и полиметакриловой кислоты (3).[η]0,60,4pH468Рис. 3.8. Зависимость характеристической вязкости от рН раствора поли-глутаминовойкислоты в воде53Иного характера зависимость вязкости от рН наблюдается для водного раствораионизующегося полипептида, например, полиглутаминовой кислоты (рис. 3.8).
Принизких значениях рН макромолекулы полиглутаминовой кислоты практически недиссоциированы и имеют палочкообразную конформацию α-спирали, чтообуславливает высокую вязкость раствора. Заряжение молекул поликислоты вызываетразрушение α-спиральной конформации, переход ее в конформацию статистическогоклубка и сопровождается падением вязкости раствора. Дальнейшее изменение вязкостис увеличением рН раствора связано с полиэлектролитным набуханием ужеклубкообразных макромолекул.Конформационный переход спираль – клубок, выражающийся в резком падениивязкости раствора, сопровождает процесс денатурации нуклеиновых кислот. Принагревании, подкислении, сильном подщелачивании, а также при действии веществ,разрушающих водородные связи, таких, как формалин, мочевина и др., спиральныекомплексы ДНК распадаются на отдельные цепи, имеющие конформациюбеспорядочного клубка.Конформационный переход спираль – клубок происходит в настолько узкоминтервале изменения условий, что напоминает плавление.
Однако этот переход неявляется фазовым, так как в одномерной системе, какой является полимер вконформации спирали, невозможно расслоение на фазы. Кроме того, при оченьбольших размерах спиральная макромолекула не остается прямолинейной, какодномерный кристалл, а сворачивается в клубок.Об изменении конформации макромолекул в растворе можно судить также повеличине параметра a уравнения Марка–Куна–Хаувинка:[η ] = K * M a ,где– характеристическая вязкость раствора полимера,[η]М– молекулярная масса полимера,К и a – постоянные.Известно, что a изменяется от нуля для глобул до 1.8 – 2.0 для палочкообразныхчастиц.
Так, для многих глобулярных белков характеристическая вязкость имеетпостоянное значение (~0.04 дл/г) и не зависит от молекулярной массы полимера, т. е.a = 0. В растворе сильного полиэлектролита при достаточно высокой ионной силераствора (например, для полифосфата натрия в 0.4 М водном растворе бромида натрия)a = 0.5, т. е. цепь имеет конформацию статистического клубка; с уменьшением ионнойсилы такого раствора параметр a увеличивается. Для полиэлектролитов в заряженнойформе в бессолевом водном растворе, а также для полипептидов в незаряженномсостоянии в конформации α-спирали a = 1.8 – 2.0.По величине параметра a можно судить о конформации в растворе оченьпротяженных жестких частиц, какими являются, например, макромолекулы ДНК.Молекулярная масса двухцепочечной ДНК лежит в пределах 105 – 108. Для ДНК смолекулярными массами ниже 106 величина параметра a близка к 1.8, т.
е.макромолекулы имеют конформацию жесткого стержня. А при очень высокихмолекулярных массах (больше 106) параметр a равен 0.7. Это говорит о том, чтожесткие протяженные макромолекулы ведут себя в растворе не как стальные иглы, акак стальная проволока, т. е. в процессе теплового движения сворачиваются в рыхлыеклубки.Более того, жесткие молекулы ДНК в определенных условиях могут приниматькомпактную глобулярную конформацию. При ухудшении качества растворителя, чтодостигается введением в водно–солевой раствор ДНК гибкоцепного сильнонабухающего полимера (например, полиэтиленгликоля), происходит расслоениегомогенного раствора. Однако, вместо макроскопической границы между фазаминаблюдается компактизация каждой отдельной молекулы ДНК.
Происходит54конформационный кооперативный переход клубок – глобула, имеющий характерфазового. Напомним, что клубок отличается от глобулы тем, что объемная долярастворителя в полимерном клубке близка к единице, а в глобуле существенно меньше.Так как у жесткой двойной спирали нет мест легкого переламывания, глобулы ДНКимеют форму так называемых торов-глобул, в центре которых находится дырка.Предполагается существование подобных структур и в природе, поскольку объемныйрыхлый клубок ДНК не может поместиться в клетке, а роль веществ, способствующихкомпактизации ДНК в клетке, могут играть белки.Способность полиэлектролитов к конформационным изменениям позволиласоздать модель механохимической машины, так называемый “рН-мускул”,работающий по принципу превращения химической энергии в механическую работу.Если к волоконцу из слабо сшитой полиакриловой кислоты подвесить грузик, то приподщелачивании поликислоты макромолекулы заряжаются и раскручиваются, чтоприводит к удлинению нити, а при подкислении макромолекулы теряют заряд искручиваются, волоконце сокращается и поднимает грузик на некоторую высоту.Таким образом, за счет энергии ионизации – деионизации совершается механическаяработа.
Способность к обратимым механохимическим циклам является специфическимсвойством именно полимерных систем. Ионизация малых молекул такжесопровождается электростатическим отталкиванием и расширением системы. Но такаясистема не выполняет механохимического цикла, так как отсутствуют валентные связимежду заряженными группами, как в макромолекулах, которые обеспечивали бысохранение цельности системы при растяжении, и нет возвращающих упругих сил,обусловленных изменением конформационной энтропии. Мускулы живых организмовпостроены из полиэлектролитов – белков и движение мускулов есть также результатпревращенияхимическойэнергиивмеханическую,однакомеханизммеханохимического цикла в живом организме более сложный, чем в рассмотреннойздесь простой модели.3.5.
Особенности поведения полиамфолитовПолиамфолиты, макромолекулы которых содержат одновременно и кислотные иосновные группы, в зависимости от рН среды могут вести себя либо как поликислоты,либо как полиоснования. И тогда им в равной мере присущи все рассмотренные вышесвойства линейных полиэлектролитов. Но полиамфолиты обладают и рядомспецифических свойств, обусловленных наличием в их молекулах групп различнойприроды.В кислой среде диссоциация кислотных групп значительно подавлена, а врезультате диссоциации основных групп макромолкула превращается в поликатион,т. е. приобретает положительный заряд. В щелочной среде, наоборот, диссоциируют,главным образом, кислотные группы и макромолекула приобретает отрицательныйзаряд.
В промежуточной области макромолекулы представляют собой биполярныеионы. Эти превращения могут быть проиллюстрированы следующей схемой:--OHNH3+COOHH+OHNH3+COO-H+NH2COO-Если определять кислоты как вещества, способные отдавать протоны, а основаниякак вещества, способные присоединять протоны, то группы -NH3+ и -СООН следует55рассматривать как кислотные, а группы -NH2 и -СОО- как основные.
Тогда прититровании щелочью кислого раствора полиамфолита последний ведет себя какдвухосновная кислота. Если исходить из нейтрального водного раствораполиамфолита, в котором его молекула находится в виде диполярных ионов, то прититровании такого раствора кислотой измеряется сила кислотных групп, так какосновные группы при этом остаются без изменения, а происходит фактическиподавление диссоциации карбоксильных групп.
Соответственно при титрованиищелочью измеряется сила основных групп.Кривые титрования белков, являющихся полиамфолитами, носят характерплавных кривых часто без заметных перегибов. Это обусловлено различнымипричинами. Макромолекулы белков содержат обычно несколько типов как основных,так и кислотных групп, каждый из которых имеет свое значение рК и характеризуетсясвоей точкой перегиба на кривой титрования.
Но даже одному типу групп свойственнонесколько значений рК в зависимости от расположения этих групп на поверхности иливнутри белковой глобулы. Наконец, описанные выше электростатические эффекты,которые приводят к сглаживанию кривых титрования поликислот (полиоснований),действуют также и в случае полиамфолитов.Нуклеиновые кислоты, особенно ДНК, хоть и являются полиамфолитами, однаков широкой области рН (4 – 11), где устойчива природная структура макромолекул, необнаруживают полиэлектролитных свойств. Это обусловлено тем, что макромолекулыДНК образуют настолько жесткую вторичную структуру, что ни рН, ни ионная силараствора практически не влияют на их свойства. При этом группы с основнымисвойствами спрятаны внутри двойной спирали, а остатки фосфорной кислоты всегдаполностью диссоциированы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
