М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 10
Текст из файла (страница 10)
е.Учитывая,чтовместо (3.4) получим:(3.5)2Теперь равновесие Доннана можно переписать в виде:n ′s n+′ n−=== rD ,ns n+ n−′(3.6)где rD – отношение Доннана, представляющее собой отношение концентраций соли пообе стороны мембраны, которое равно отношению концентраций коионов (ионоводного знака заряда с макроионами) или обратному отношению концентрацийпротивоионов.Как влияют исходные концентрации полиэлектролита и соли на отношениеДоннана, можно оценить, рассмотрев состояние системы до и после установленияравновесия (рис. 3.2). Для простоты примем коэффициенты активности равнымиединице; символом Рn+ обозначим макроионы, nm – основомольная концентрацияполиэлектролита, ns° – исходная концентрация низкомолекулярного электролита,первоначально введенного в ячейку без полиэлектролита.P n + ( nm)Cl − ( ns o )Cl − ( ns o − x)Cl − ( nm)Na + ( ns o )Na + ( ns o − x)Начальное состояниеP n + ( nm )Cl − ( nm + x )Na + ( x )Конечное состояниеРис.
3.2. Схема, иллюстрирующая эффект ДоннанаИз-за разницы в концентрациях ионов натрия, они диффундируют в ячейку сполиэлектролитом, а чтобы при этом сохранить электронейтральность раствора, онидиффундируют вместе с ионами хлора. Процесс продолжается до установленияравновесия. Положим, что при равновесии молярная концентрация ионов натрия,перешедших в ячейку с полиэлектролитом, составляет х. Тогда согласно (3.2):( nm + x) x = ( ns − x) ,o2( ns ) 2oоткуда x =nm + 2ns o .Подставляя это значение х в равенство (3.6), получим:n ′s ns o − xnmrD === 1+ onsxns42(3.7)Из уравнений (3.4), (3.5) и (3.7) можно сделать несколько важных выводов:1) n ′s 〉 ns , т.
е. низкомолекулярный электролит вытесняется из ячейки, содержащейполиэлектролит.Следовательно,присутствиемакроионовприводиткнеравномерномураспределениюдиффундирующегонизкомолекулярногоэлектролита по разные стороны мембраны. Это явление получило название эффектаДоннана. Неравномерное распределение электролита обусловлено необходимостьюсоблюдения электронейтральности растворов и наблюдается даже при отсутствиивзаимодействия малых и макроионов, т. е. при допущении(связывания противоионов макроионами γ ±электролита по разные стороны мембраны.≠ 1)γ ± = γ ±′ = 1 .Учетувеличит разность концентраций2) n+′ 〉 n+ и n−′ 〈 n− , т.
е. концентрация коионов больше в ячейке без макроионов, аконцентрация противоионов больше в ячейке, где находятся макроионы.Неравномерное распределение одноименно заряженных малых ионов относительномембраны приводит к возникновению разности электрических потенциалов, котораясвязана с активностями иона в растворе полимера ( ai ) и в растворе без полимера( a ′i ) согласно формуле:EM =RT a ′iln ,zFaiгде z – заряд иона, F – число Фарадея. Величина ЕМ называется мембраннымпотенциалом.Измеряя мембранные потенциалы экспериментально, можно рассчитатькоэффициенты активности отдельных ионов в растворах полиэлектролитов.
Такимобразом, было установлено, что присутствие макроионов в растворе приводит кснижению коэффициента активности противоионов, но практически не влияет накоэффициент активности коионов.3) Разница в концентрациях ионов (или электролита) тем больше, чем больше зарядмакроиона и чем меньше концентрация электролита. При избыткенизкомолекулярного((n s >> n p z ) ,электролита)какивотсутствиеn p z = 0 , имеет место практически равномерноеполиэлектролитараспределение малых ионов (или электролита) по разные стороны мембраны.
Так,если концентрация полиэлектролита nm = 0.1 осново-моль/л, то при увеличенииначальной концентрации электролита ns° от 0.01 до 1.0 моль/л отношение ДоннанаrD , согласно (3.7), уменьшается от 11.0 до 1.1.Эффект Доннана наблюдается и в отсутствие полупроницаемой мембраны, если впроцессе эксперимента происходит отделение раствора, содержащего макроионы, отраствора без макроионов, например, при седиментации, диффузии, электрофорезе и др.Доннановское распределение ионов необходимо учитывать при интерпретациирезультатов таких экспериментов, или, чтобы исключить эффект Доннана, экспериментпроводят в присутствии избытка низкомолекулярного электролита.Основные законы распределения малых ионов по разные стороны мембраныприменимы и к более сложным мембранам, встречающимся в биологических системах.Мембранные потенциалы являются одной из причин возникновения биоэлектрическихпотенциалов, играющих важную роль в физиологических процессах в организме.Живая клетка, в которой содержатся различные малые и макроионы, окруженамембраной, играющей роль посредника между внутриклеточным содержимым и43внешней средой.
Однако в живой природе в распределении ионов относительномембраны нередко проявляются специфические свойства биологических мембран,нарушающие рассмотренные выше простые закономерности.Из условия равенства химических потенциалов растворителя по обе сторонымембраны вытекает выражение для осмотического давления водного раствораполиэлектролита в присутствии низкомолекулярного электролита.
Осмотическоедавление раствора полиэлектролита определяется суммарным эффектом всех частиц,присутствующих в растворе, которые не могут проходить через мембрану:π = RT[np + npz + 2(ns − n ′s)] ,гдеnpn pz––2( n s − n ′ s )–Тогда длявыражение:молярная концентрация макроионов;концентрациясобственныхпротивоионовполиэлектролита;разность концентраций низкомолекулярного электролитапо обе стороны мембраны, которую можно вычислить изуравнения (3.5), принимая коэффициенты активностиравными единице и n′s > npz .осмотического давления раствора полиэлектролитаполучим⎡⎤np 2 z 2+ ...⎥π = RT ⎢np +4n′s⎣⎦Так как np = c2 / M 2 , гдес2, М2 – соответственно весовая концентрация имолекулярная масса макроиона, то для приведенного осмотического давления раствораполиэлектролита в присутствии постороннего низкомолекулярного электролита имеем:⎛ 1⎞z2⎟⎟ = RT ( A1 + A2 c2 + ...),= RT ⎜⎜+c+...2 2′c2MnMs42⎝ 2⎠1z2A1 =A2 =4n′sM 22 .M2 иπгде(3.8)Следовательно,измеряяосмотическоедавлениеводногораствораполиэлектролита в присутствии низкомолекулярного электролита, можно определитьмолекулярную массу полиэлектролита.Уравнение (3.8) получено при условии, что раствор полиэлектролита ведет себякак идеальный с учетом лишь вклада, обусловленного неравномерным распределениемподвижных ионов.
Из этого уравнения видно, что эффект Доннана приводит котклонению от идеального поведения и второй вириальный коэффициент (А2),учитывающий это отклонение, зависит от плотности заряда на макроионе ( z/ M2 ) иот ионной силы раствора ( n ′ s ). А2 можно выразить также через степень диссоциации(α) полиэлектролита и осмотический коэффициент (Ф). Поскольку среднийэффективный заряд моля полиэлектролита ( z ) определяется долей свободных,несвязанных с противоионами заряженных групп (Ф) от общего числадиссоциированныхгрупп(α Р)вмолеполиэлектролита,тоz = Фα P = Фα М 2 / М O ,где МО – молекулярная масса звена полиэлектролита,содержащего одну ионогенную группу.
Тогда:44A2 =α 2Ф 24n ′s M O2Чем больше степень диссоциации полиэлектролита и чем меньше ионная силараствора, тем сильнее отклонение от идеального поведения водного солевого раствораполиэлектролита.Таким образом, помимо всех особенностей термодинамического поведениярастворов незаряженных полимеров, обусловленных полимерной природой этихсоединений и отличающих их от растворов низкомолекулярных веществ, прирассмотрении свойств растворов полиэлектролитов необходимо еще дополнительноучитывать специфические эффекты, связанные с наличием большого числа заряженныхгрупп в макромолекулах.3.3. Ионизационное равновесие в водных растворах полиэлектролитовВ растворе низкомолекулярного электролита, например, слабой кислоты,равновесие реакции электролитической диссоциации:HAH+ + Aописывается термодинамической константой диссоциации (К):K=гдеa H + * a A−a HAa H + , a A− , a HAαили–pK = pH − lgα,1− αактивности соответствующих частиц,степень диссоциации (ионизации).Практически обычно определяют эффективную константу диссоциации (К’) при–конечном значении ионной силы:⎛γ −⎞pK ′ = pK + lg⎜ A γ ⎟ , где γ −A⎝HA ⎠иγ HA–коэффициенты активности соответствующих частиц.
Коэффициенты активностизаряженных частиц зависят от ионной силы раствора. Поэтому истинную константудиссоциации получают из эффективных значений экстраполяцией их к нулевой ионнойсиле. Для одноосновных электролитов отношениеγA−γ HA близкок единице,влиянием ионной силы можно пренебречь и с хорошим приближением принять, чтоК’ = К. Тогда эффективная константа диссоциации низкомолекулярного электролитаявляется характеристической величиной, не зависит от концентрации и степенидиссоциации электролита и связана с изменением стандартной энергии Гиббса приионизации молекул (ΔGОИОН) уравнением:OpK = 0.434 ΔGион/ RT .Теперь рассмотрим ионизационное равновесие в растворе полиэлектролита,например, слабой поликислоты, содержащей P ионогенных групп в макромолекуле.Если в каждом мономерном звене присутствует одна ионогенная группа, то Р совпадаетсо степенью полимеризации.
Степень диссоциации такого полиэлектролитаопределяется, вообще говоря, Р различными константами диссоциации. В растворесодержатся молекулы со всеми возможными степенями ионизации от нейтральных дополностью ионизованных. Но с увеличением числа ионизованных групп в45макромолекуле распределение их сужается и можно допустить, что каждая молекулаобладает некоторым средним зарядом и средней степенью ионизации:Рассмотрим следующее равновесие:СОО–СООНАмакромолекула с зарядом z-+α = z / P.Н+Бмакромолекула с зарядом (z+1)-Скорость прямой реакции пропорциональна концентрации макромолекул А иколичеству карбоксильных групп в макромолекуле (1 - α) Р, а скорость обратной –концентрации ионов водорода, концентрации макромолекул Б и количествукарбоксилатных групп в макромолекуле αР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
