М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Смысл кооперативности перехода состоит в том, что освобождение одногозвена требует энергии, но не дает еще выигрыша энтропии. Необходимо одновременноосвободить несколько соседних звеньев, чтобы реализовать дополнительныевращательные степени свободы и получить выигрыш энергии Гиббса. Признакомкооперативности процесса является протекание его в узком интервале измененияусловий, например, рН, ионной силы, температуры, концентрации раствора,молекулярной массы, степени диссоциации макромолекул, состава растворителя и др.При титровании щелочью водных растворов поликислот, например, полиметакриловойили полиглутаминовой, происходит разрушение вторичной структуры макромолекулвследствие взаимного отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи.Кооперативный конформационный переход проявляется в аномальном ходе кривыхтитрования по сравнению с аналогичными кривыми для полиэлектролитов (например,полиакриловой кислоты), макромолекулы которых не обладают вторичной структуройв водном растворе.
Накривой титрованияструктурированной поликислоты,представленной в координатах рК – α (рис. 3.5), можно выделить три участка:1) начальный участок резкого увеличения рК, который отвечает ионизацииструктурированной формы поликислоты;2) участок, соответствующий конформационному переходу; ход зависимости рК от α вэтой области определяется тем, что возрастание рК с ростом заряда на цепикомпенсируется разворачиванием цепи и уменьшением линейной плотности заряда;3) пологий участок подъема кривой, который отвечает ионизации макромолекул внеструктурированной форме.498pKIIIII76Iα50,00,20,40,60,8Рис.
3.5. Зависимость величины рК от степени ионизации для поликислоты,обладающей вторичной структурой в водном растворе.Полное изменение энергии Гиббса, приходящееся на моль звеньев макромолекул,при ионизации полиэлектролита складывается из трех составляющих – ионизационной,электростатической и конформационной:ΔGOПОЛН = ΔGOИОН + ΔGOЭЛ + ΔGOКОНФи может быть определено согласно (11) по площади (s1), ограниченной кривойтитрования при изменении степени ионизации от 0 до 1:1ΔGOполн= 2.3RT ∫ ( pK − pK0 ) dα = 2.3RTs1 .0Если конформационный переход происходит в узком интервале изменения α, тотретий участок кривой титрования, отвечающий ионизации неструктурированнойформы поликислоты, можно экстраполировать на область малых α и по площади (s2)под экстраполированной кривой определить изменение энергии Гиббса при ионизациигипотетической цепи, находящейся при всех α в неструктурированной форме(ΔGОНЕСТРУК).
Эта величина включает лишь (ΔGОИОН + ΔGОЭЛ). По разности площадейнаходят изменение энергии Гиббса при конформационном переходе в незаряженноймакромолекуле поликислоты:ΔGОКОНФ = ΔGОПОЛН - ΔGОНЕСТРУК = 2.3RT(s1 - s2)(3.12)Выполнив потенциометрическое титрование при разных температурах ирассчитав ΔGOКОНФ для разных температур, можно найти изменения энтальпии иэнтропии при конформационном переходе, которые позволяют судить о природе сил,стабилизирующих вторичную структуру полиэлектролита.
Так, конформационныйпереход в полиглутаминовой кислоте требует подвода энергии (ΔНОКОНФ > 0) дляразрыва водородных связей, стабилизирующих α-спиральную конформациюмакромолекул, и характеризуется увеличением энтропии системы (ΔSOКОНФ > 0). Тогдакак разрушение компактной вторичной структуры ПМАК сопровождаетсяуменьшением энтропии системы (ΔSOКОНФ < 0), что свидетельствует о существеннойроли гидрофобных взаимодействий в стабилизации вторичной структуры этойполикислоты.Таким образом, ионизационное равновесие в водных растворах полиэлектролитовобнаруживает ряд особенностей в поведении этих систем по сравнению снизкомолекулярными электролитами, одновременно выявляя отличия, связанные сконформационным состоянием полиэлектролитов.503.4.
Гидродинамические свойства линейных полиэлектролитовВсе разнообразие свойств полимеров обусловлено способностью цепныхмакромолекул к конформационным превращениям. Основные представления оконформациях макромолекул в растворах получают обычно из анализагидродинамических, в частности, вязкостных, свойств полимеров. Измерение вязкостираствора линейного полимера дает возможность оценить многие молекулярныехарактеристики полимера – такие, как молекулярная масса, полидисперсность,размеры, форма макромолекул и др.Известно, что для незаряженных полимеров приведенная вязкость линейноубывает с уменьшением концентрации раствора (рис. 3.6, кривая 2), стремясь к своемупределу – характеристической вязкости.
Растворы ионизованных макромолекулобнаруживают аномальную зависимость приведенной вязкости от концентрациираствора: их приведенная вязкость нелинейно растет с уменьшением концентрацииполиэлектролита (рис. 3.6, кривая 1), что делает невозможным определениехарактеристической вязкости раствора полиэлектролита.80757046560ηпр555034540353022545132201510c1500,00,20,40,6Рис.
3.6. Зависимость приведенной вязкости от концентрации для бессолевого (1) исолевых (2 – 5) водных растворов полиэлектролита.Возрастание приведенной вязкости водного раствора полиэлектролита приразбавлении вызвано так называемым полиэлектролитным набуханием, т. е.увеличением объема и соответственно линейных размеров макромолекулярныхклубков из-за усиления электростатического отталкивания одноименно заряженныхзвеньев цепи.
При разбавлении раствора полиэлектролита водой противоионы,образующие вокруг макромолекулярного клубка диффузный слой, распределяются набольший объем. При этом часть противоионов выходит из клубка и уменьшаетсяэкранирование фиксированных зарядов полииона, что вызывает усиление их взаимногоотталкивания и набухание полиэлектролитного клубка.Этот эффект значительнопревосходит так называемый “электровязкий эффект”, обусловленный отставаниемионной атмосферы от движущейся в жидкости заряженной частицы.
Заметим, чтоудельная вязкость раствора полиэлектролита при разбавлении падает. Возрастаетименно приведенная вязкость, которая, как и характеристическая, пропорциональнаэффективному объему, занимаемому полиионом в растворе.Полиэлектролитное набухание устраняется либо в присутствии избытканейтрального низкомолекулярного электролита (рис. 3.6, зависимость 2), либо приподдержании постоянной ионной силы в растворе в ходе разбавления (рис. 3.6,зависимость 4).
Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярныхклубках не изменяется при разбавлении и полиэлектролит ведет себя в растворе какнезаряженный полимер: приведенная вязкость линейно падает с уменьшением51концентрации полимера. Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит врастворителях с относительно низкой диэлектрической постоянной, в которыхэлектролитическая диссоциация практически полностью подавлена (например,полиметакриловая кислота в метаноле или полиакриловая кислота в диоксане). Такимиприемами устранения полиэлектролитного набухания пользуются при определениимолекулярной массы полиэлектролита вискозиметрическим методом.Наибольший интерес представляет метод изоионного разбавления.
Дляподдержания постоянной ионной силы раствора необходимо компенсировать ееуменьшение при разбавлении раствора полиэлектролита введением в растворопределенного количества низкомолекулярного электролита. Суммарная эффективнаяионная сила раствора (I) определяется вкладами низкомолекулярного электролита(IНМЭ) и полиэлектролита (IПЭ): I = IНМЭ + IПЭ. Сложность поддержания постояннойионной силы заключается в учете вклада полиэлектролита.
Если каждое мономерноезвено полиэлектролита несет одну ионогенную группу, то:IПЭ = nmαϕ,где nm – концентрация полиэлектролита (осново-моль/л),– степень диссоциации полиэлектролита,α– доля собственных противоионов, несвязанных внутри клубка.ϕОбычно ϕ < 1, поскольку часть противоионов всегда прочно удерживается полиионами.Водный бессолевой раствор полиэлектролита концентрации nm разбавляютраствором нейтральной низкомолекулярной соли постоянной концентрации ns. Еслипри этом ионная сила раствора соли, взятого для разбавления, больше ионной силыисходного раствора полиэлектролита, то зависимость приведенной вязкости отконцентрации выражается вогнутой кривой (рис.
3.6, кривая 3). Если же ионная силараствора соли меньше ионной силы исходного раствора полиэлектролита, наблюдаетсявыпуклая кривая разбавления (рис. 3.6, кривая 5). Максимум на этой кривойсоответствует равенству вкладов в ионную силу раствора низкомолекулярной соли иполиэлектролита, поскольку в ходе разбавления вклад полиэлектролита убывает, авклад соли растет.На практике выполняют разбавления водного раствора полиэлектролитарастворами соли разных концентраций до тех пор, пока не получат прямолинейнуюзависимость. Это означает, что ионная сила раствора в ходе разбавления остаетсяпостоянной, а подобранная концентрация низкомолекулярного электролита в точностиравняется ионной силе исходного раствора полиэлектролита, т. е.(3.13)ns = nm*α*ϕПользуясь уравнением (3.13), можно определить долю свободных противоионов врастворе и долю противоионов (1-ϕ), связанных полиионами.Ассоциация противоположно заряженных ионов имеет место и в растворахнизкомолекулярных электролитов, на что указывает, в частности, образование ионныхпар, особенно в неводных растворителях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
