М.С. Аржаков, А.Е. Жирнов, А.А. Ефимова и др. - Высокомолекулярные соединения (1109599), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В отсутствие кислорода указанныеполимерные материалы выдерживают температуры 2000 ÷ 2500°С.Основные тенденции современного полимерного материаловедения связаны, вопервых,сразработкойполимерныхматериалов,сочетающихвысокиеконструкционные и функциональные свойства. К последним относятся оптические ифотохромные свойства, магниточувствительность, электропроводность и т.д.3Во-вторых, одним из насущных требований современной техники являетсяразработка «умных» полимерных материалов, способных изменять комплекс свойствпри изменении условий эксплуатации.В-третьих, в соответствие с экологическими требованиями необходимо созданиебиоразлагаемых материалов, способных при захоронении эффективно деструктировать(разлагаться) под действием воды, воздуха и ферментов почвы.Для решения этих задачи успешно используют полимерные композиты, включаянанокомпозиты, жидкокристаллические полимеры, гибридные полимерные материалы,смеси полимеров, наполненные полимеры, поликомплексы и др.Отметим, что ассортимент полимерных продуктов год от года интенсивнорасширяется, а по темпам производства и потребления полимерные материалызначительно опережают металлы и неорганические материалы.Глава 1.
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПОЛИМЕРАХ1.1. Классификация полимеровСуществует несколько способов классификации полимеров, не исключающих, адополняющих друг друга, которые дают наиболее полное представление об ихстроении, структуре и составе.По происхождению полимеры делят на природные, образующиеся врастительных и животных организмах, (белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза,натуральный каучук), искусственные, полученные химической модификациейприродных, (например, ацетат целлюлозы) и синтетические (например, полиэтилен,полистирол, поливинилхлорид и т.д.).Синтетические полимеры, основная цепь которых построена из органическихэлементов (углерода, азота и кислорода) называются органическими.
К ним относятся,например, (мет)акриловые и виниловые полимеры, полиамиды, простые и сложныеполиэфиры, полиуретаны. Если основная цепь кроме органических элементов содержитдругие элементы, то подобные полимеры носят название элементорганических(например, силоксановые полимеры). Основная цепь неорганических полимеров(полифосфазены, пластическая сера) полностью построена из неорганическихэлементов.В зависимости от состава основной цепи полимеры классифицируют какгомоцепные и гетероцепные.
К гомоцепным относятся полимеры, основная цепькоторых включает только одинаковые элементы. Среди них наиболее распространеныорганические карбоцепные полимеры (основная цепь построена только из атомовуглерода), например, полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен. Кнеорганическим гомоцепным полимерам относится, например, пластическая сера. Угетероцепных полимеров основная цепь состоит из атомов разных элементов. Корганическим гетероцепным полимерам относятся простые и сложные полиэфиры,полиамиды, полиуретаны. Гетероцепными являются все элементорганическиеполимеры.По топологии (геометрии скелета макромолекулы) полимера подразделяют на(Рис. 1.1)Линейные, основная цепь которых состоит из повторяющихся звеньев,соединённых друг с другом в линейную конструкцию.Разветвленные, основная цепь которых содержит произвольно расположенныебоковые ответвления длиной от нескольких атомов до размеров, сопоставимых сдлиной основной цепи.
Предельным случаем разветвлённых полимеров являются4звездообразные полимеры, макромолекулы которых представляют собой совокупностьцепей, выходящих из одного центра. К разветвлённым относятся также гребнеобразныеполимеры, содержащие короткие ответвления в каждом звене, напримерполигексадецилакрилат:(CH 2 CH)nCOOC 16 H 33Сшитые или сетчатые, состоящие из макромолекул, образующихпространственную сетку. Среди сшитых полимеров различают густо- и редкосшитые,резко различающиеся по своим свойствам. К сшитым иногда относят, так называемые,“лестничные” полимеры, две параллельные цепи которых соединены поперечнымисвязями в каждом звене.Рис.1.1. Схематическое изображение макромолекул различной топологии:А – линейный полимер;Б, В, Г – разветвленные;В – звездообразный;Г – гребнеобразный;Д, Е – сшитые;Е – лестничный.По химическому составу различают гомополимеры, полученные из одногомономера, и сополимеры, образованные из двух или более различных мономеров.Макромолекулы сополимеров построены из мономерных звеньев различнойхимической природы.
В зависимости от характера распределения мономерных звеньевсополимеры делят на нерегулярные (статистические), регулярные и градиентные. Встатических сополимерах периодичность распределения мономерных звеньевотсутствует, и их структура может быть представлена как хаотическое сочетаниемономерных звеньев типа А и В: ААВАВВАААВ. В регулярных сополимерах5наблюдается строгая периодичность распределения звеньев.
Примером этого могутслужить чередующиеся сополимеры, построенные по типу: АВАВАВАВ. Типичнымпредставителем чередующихся сополимеров является синтетический сополимерстирола с малеиновым ангидридом. Строгая регулярность чередования звеньевхарактерна для биополимеров, например, полипептидов – сополимеров α-аминокислот.В градиентных сополимерах реализуется плавное изменение содержания того илииного мономерного звена от одного до другого конца макромолекулы:АААВААВВАВВВ.Если в макромолекуле сополимера мономерные звенья образуют достаточнодлинные непрерывные последовательности (блоки), такие соединения называют блоксополимерами. В случае линейных блок-сополимеров блоки соединены в линейнуюконструкцию за счет ковалентной связи между концевыми звеньями каждого блока:(ААААА)n-(ВВВВВ)m.
Если основная цепь полностью построена из мономерных звеньевтипа А, а к неконцевым (внутренним) мономерным звеньям присоединены (привиты)блоки из мономерных звеньев типа В, то такие сополимеры носят название привитыхблок-сополимеров.Полимеры, макромолекулы которых содержат ионогенные группы, способныедиссоциировать в растворах, называют полиэлектролиты. Полиэлектролиты делят наполимерные кислоты (поликислоты, например, полиакриловая кислота), полимерныеоснования (полиоснования, например, поливинилпиридиний) и полиамфолиты(сополимеры, в состав которых входят как основные, так и кислотные группы).
Кполиэлектролитам относятся важнейшие биополимеры – белки и нуклеиновыекислоты. В промышленности на основе сшитых полиэлектролитов получаютионообменные смолы.1.2. Конфигурация макромолекулКонфигурацией называют относительное пространственное расположение вмакромолекуле атомов или атомных групп, которое задается в процессе и не можетбыть изменено без разрыва химических связей основной цепи.Различают несколько типов конфигурационной изомерии.1. Локальная изомерия характерна для полимеров с асимметричнымповторяющемся звеном (виниловые и винилиденовые полимеры, (мет)акрилаты и т.п.).Так у молекулы винилового мономера(1) (2)CH CH2Xзаместители при атомах С (1) (голова) и (2) (хвост) различаются и, следовательно,возможны два типа присоединенияCH22CH2CHCH CH2CHXX"голова - хвост"XCH2CH CH CH2XX6"голова - голова"Присоединение по типу “голова-голова” менее вероятно, чем присоединения“голова-хвост” прежде всего из-за возникающих стерических затруднений.
Так,например, в поливинилиденфториде (-СH2-CF2-)n доля звеньев присоединённых потипу “голова-голова” составляет всего 5-6%.2. Цис-транс изомерия. Этот вид изомерии характерен для полимеров,содержащих в основной цепи двойные связи (полидиены, полиацетилены) изаключается в характере расположения заместителей относительно двойных связейцепиCH2CH2CH CHCH2CH CHCH2CH2CH CHCH2цис - 1,4-полибутадиенCH2CH CHтранс - 1,4-полибутадиенCH23. Стереоизомерия. Этот вид изомерии характерен для синтетических виниловыхи (мет)акриловых полимеров общей формулы:(CH2CH)nXа также и для природных полимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот).Стереоизомерия обусловлена различием в конфигурации тетраэдрического атомауглерода, содержащего заместитель Х.
Рассмотрим этот тип изомерии более подробно.Поместим углеродный скелет полимерной цепи (-СН2-CHX-)n в плоскость рисунка.Заместители у атома углерода, связи которых обозначены толстыми линиями,направлены к читателю, а заместители, связи которых обозначены тонкими линиями направлены от читателя.(I)Это одна из трёх простейших, регулярных стереоконфигураций данного виниловогополимера.
Другие две представлены ниже:H X H X HCCCCCCCH H H H H H H HX(II)(III)7В полимере II все атомы углерода СНХ имеют одинаковую конфигурацию, ноотличающуюся от конфигурации полимера I. В полимере III наблюдается чередованиеконфигураций полимеров I и II. Для того, чтобы ввести обозначение той или инойконфигураций посмотрим на атомы углерода, содержащие заместитель Х отследующих за ним атомов С, в направлении химической связи, соединяющей эти атомы(для полимеров I и II обозначено стрелкой).
Получающиеся при этом проекциирасположения заместителей в полимерах I и II при рассматриваемых углеродныхатомах будут следующими:XHHXCCCH2полимер I, (l)CH2полимер II, (d)Общепринято рассматривать порядок расположения заместителей впоследовательности Х → СН2 → Н. Такое рассмотрение потребует в полимере Iперемещения против часовой стрелки, соответственно, такую конфигурацию условнообозначают (l). В полимере II потребуется перемещение по часовой стрелке и,соответствующую конфигурацию обозначают (d).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
