Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Это создает широкую перспективу их биомедицинского применения. Среди многих направлений, которые развиваются в настоящее время, следует отметить конструирование каталитических систем фермент — ИПЭК, иммунодиагностических систем, «антагонистов» гепарина, использование ИПЭК нуклеиновых кислот с синтетическими поликатионами для доставки первых в клетки'. 7.2. Сшиввиие полимеров Известно„что сшивка позволяет существенно улучшить свойства полимеров, повысить их термостабильность и устойчивость к действию растворителей.
Поэтому реакции сшивки линейных полимеров имеют большое практическое значение. * Кабанов А. В., Кабанов В. А Иитсрполиэлсктропитпыс комппсксы иукпсииовых киспог квк сродство поставки гспстичсского мвтсривпв в клстку В Высокомопск. соси. А. 1994. Т. 36. № 2. С.
198. 340 7.2.1. Высыхание красок Важное место среди полимеров, предназначенных для получения различного рода покрытий (красок), пленок и волокон, занимают полиэфиры. Сшивка полиэфиров осуществляется за счет ненасьнценных связей, специально вводимых для этих целей в основную цепь полимера, как, например в ненасыщенном полиэфире, получаемом из малеинового ангидрида и гликоля: л НО-СН вЂ” СН-ОН + л НО=ОН вЂ” -~-О-СН-СН-О-С-ОН=ОН-С-5- 2 2 2 2 л — ПН20 О О О О О Сшивающими агентами являются обычно различного рода мономеры, а сшивка происходит в процессе их радикальной сополимеризации с ненасыщенными эфирами. Алкиды и алкидные смолы являются полиэфирами, содержащими ненасьпценные связи лишь по концам цепи.
Последние вводятся путем участия в реакции поликонденсации жирных ненасыщенных карбоновых кислот— олеиновой, линолевой и др.: О у С О + НΠ— СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” ОН + Н вЂ” СН:СН вЂ” 11'-С вЂ” ОН 2 1 2 С ОН О О О и л — Я вЂ” СН-СН вЂ” й -С вЂ” Π— СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” Π— С С-О О О Такие кислоты получили название высыхающих масел.
Жирные насыщенные карбоновые кислоты, такие как пальмитиновая, лауриновая и др., которые также часто используются в качестве регуляторов молекулярной массы полиэфиров, объединяются в группу невысыхающих масел. Сшивка ненасыщенных и алкидных полиэфиров осуществляется кислородом воздуха, а плотность сшивки регулируется соотношением высыхающих и невысыхающих масел в полимере. На языке лакокрасочной промышленности процесс сшивки лакокрасочного покрытия называется высыханием.
Сшивка или высыхание (отверждение) старейших из лакокрасочных материалов — масляных красок, основу которых составляют высыхающие масла — олифы и ненасыщенные алкидные смолы, имеет обгций механизм. Детали этого механизма несколько различаются в зависимости от того, имеет ли ненасыщенная кислота изолированную двойную связь, как, например, олеиновая СН (СН ) СН=СН(СН ) СООН или сопряженные двойные связи, как линолевая кислота, 341 сн,(сн,!,сн=сн-сн;сн=сн!сн,!,соон Несопряженные двойные связи образуют аллильные гидропероксиды в резулыате реакций с кислородом воздуха: о — сн-он=он — — — сн-сн=сн— 2 г 2 оон Гидропероксиды претерпева!от ряд превращений: оон о' — — — о — — + но' оон о' оо' г оо — = ° — о — ° на о' — о — ° — он — — — о— ! НО + — СН вЂ” — ' С + Н20 ! ! — с— 2 — С ! ! — с— о' — о— ! О ! С ! О н —.'.— —— о о О, СФ сн — сн сн — сн нс сн — сн-сн — сн сн— ! О Сн — 00 ~0~ 342 в результате которых возникают углерод-углеродные и углерод-кислородные сшивки.
Для того, чтобы ускорить процесс структурирования, т. е. сшивания макромолекул, добавляют соли жирных кислот, свинца, железа, кобальта. Сопряженные двойные связи реагируют с кислородом с образованием циклических пероксидов, распад которых приводит к образованию макро- радикалов, реагирующих с двойными связями других макромолекул с образованием сшивок; 7.2.2. Вулкаиизация каучуков До настоящего времени сшивка полимеров диенов-!,3 в промышленном масштабе осуществляется путем вулканизации серой. Впервые этот процесс был осуществлен Гудьиром в 1839 г., однако его механизм был установлен значительно позднее.
Согласно первоначальной точке зрения, реакция серы с каучуком протекает по радикальному механизму. Радикалы возникают вследствие гомолитического разрыва восьмичленных циклов 8г при высокой температуре. Радикальный механизм вулканизации в определенной степени опирается на аналогию — превращение восьмичленной серы в линейную, в ходе которого в реакционной системе были зафиксированы свободные радикалы. В первом случае, однако, они не были обнаружены, более того, как оказалось, типичные инициаторы и ингибиторы радикальной полимеризации не оказывали влияния на скорость вулканизации. Поэтому был предложен альтернативный — ионный механизм вулканизации.
В пользу ионного механизма вулканизации свидетельствуют многие факторы — ускоряющее действие кислот и оснований, а также полярных растворителей, анализ продуктов молельных реакций олефинов с серой. Считается, что при высокой температуре циклическая сера может претерпевать как гомолитический, так и гетеролитический распад, в последнем случае образуются ионные пары или разделенные ионы: Т >100'С + — Ь+ х- Б В ... 8 Реакция инициирования вулканизации заключается в присоединении сульфониевого иона к ненасьцценной связи макромолекулы: Ь— 8 — 8 + СН вЂ” СН=СН-СН вЂ” — — СН вЂ” СН вЂ”...
СН вЂ” СН ~П й г г г ° ° ° г + — — СН вЂ” СН-СН-СН + 8 г г и 8 Образовавшийся карбкатион быстро превращается в более устойчивый аллильный карбкатион в результате реакции с другой макромолекулой: + — СН вЂ” СН-СН-СН вЂ” + — СН вЂ” СН:СН-СН вЂ”вЂ” г г г г 8 — СН СН СН СН вЂ” + СН вЂ” СН-СН СН— г г г 8 Дальнейшая последовательность реакций с участием серы приводит к возникновению сшивки и ре~енерации карбкатиона: 343 — СН вЂ” СН:СН-СН— ~ ~в СН вЂ” СН:СН-СН г В+ — СН вЂ” СН:СН-СН— г г СН вЂ” СН:СН-СН г 8 + 1 СН вЂ” СН-СН-СН г г ! СН вЂ” СН:СН-СН— г г СН вЂ” СН:СН-СН— г Ят + СН вЂ” СН:СН-СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН-СН г г г Согласно обоим механизмам — радикальному и ионному — серная вулканизация полимеров диенов-1,3 является цепным процессом. На практике процесс вулканизации ускоряется добавками ускорителей и активаторов вулканизации. В качестве первых применяются органические соединения, наиболее эффективным из которых являются 2-меркаптобензотиозол 1Ч ~~ —  — 1ЧНВ и его производные.
В качестве активаторов, усиливающих действие ускорителей, применяются смеси оксидов металлов, например ХпО с жирными кислотами. При серной вулканизации натурального каучука максимум прочности (29 МПа) при достаточно большой эластичности (850;4) наблюдается при введении 4-5 "/в серы.
Примерно такое количество вводится в каучук при превращении в резину, применяемой в автомобильной промышленности для изготовления шин и камер. При содержании 50 '/в серы каучук превращается в эбонит — жесткий и прочный материал, практически не способный к деформации. В том случае, когда макромолекулы не содержат ненасыщенных групп, их сшивка осуществляется пероксидами, распадающимися при высокой температуре, например дикумил- и ди-пгрелнбутилпероксидами.
Радикалы, возникающие при распаде пероксида, отрывают атомы водорода от макро- молекул, срединные радикалы соединяются, образуя сшивку: ЙΠ— Ой 2 ВО по + сн — сн ион + сн — сн г г г — Н-СН г 2 СН вЂ” СН г — СН вЂ” СН г 344 В том случае, когда такой способ оказывается недостаточно эффективным, в полимер вводят путем сополимеризации неболыпое количество звеньев, содержащих ненасьнценные звенья. Это легко, например, сделать при полимеризации силапов, содержащих, наряду с насыщенными, ненасыщенные группы: ~~3 з + НΠ— 81 — ОН ! снз Сшивка пероксидами такого сополимера гораздо более эффективна по сравнению с обычным полидиметилсилоксаном, поскольку она осуществляется в основном за счет реакции полимеризации ненасыщенных связей. 7.2.3.
Отверждение эпоксидных смол Эпоксидные смолы образуются в результате реакции эпихлоргидрина с гидроксилсодержащими соединениями, например 2,2-дифенилолпропаном в щелочной среде. На первой стадии реакции образуется диэпоксид; снз а С1СН вЂ” СН вЂ” СН + НО ~ С ' ОН ! о ~~э ~~3 !чаон сн;сн-сн;о ~ х с ' ' о-сн,— сн-сн,— -НС! С! ОН сн, ОН С! сн, ! — сн,— сн сн о ~ ~ с ~ ~ о сн сн — сн, 1 О сн, О На заключительной стадии процесса получается растворимая низкомолекулярная смола с м!элекулярной массой 450 — 4000: сн, сн,— сн сн, о ' ' с ' ' о о сн, г' с!1~3 сн — сн-сн-о у х' с х о 1 сн, Отверждение эпоксидных смол происходит в результате их взаимодействия с соединениями, содержащими две или более функциональные группы, спо- 345 сн 1! сн НΠ— 81 — ОН ~~3 сн 1! сн сн ! Π— 81-0 — 81-0 Снз Снз собные к присоединению к эпоксидной группе (многоосновные кислоты, их ангидриды и амины).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
