Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 65
Текст из файла (страница 65)
приводящих к образованию чередующегося сополимера) - с участием свободных радикалов и комплексов мономеров. Такой механизм черелующейся сополимеризации называется смешанным. Он также характерен для чередующейся сополимеризации малеиново~ о ангидрида с аллиловыми мономерами. При чередующейся сополимеризации некоторых мономеров эффект «сдвига максимума» отсутствует. Это свидетельствует о том, что вклад реакций роста с участием комплексов мономеров в формирование цепи черелукэщегося сополимера край- У, г/мии 0,4 ко ол О,б 0,2 0,2 Ол о,о о,о о,г ол о,о о,х ьо о г о л о О О.Х Ко 6 1'ис. 6.7. Зависимость скорости чередующейся сополимеризации винилфеиилоного эфира с малеиповым аигидрилом от состава люнол~ерной смеси и сул1марпой концентрации люиомеров: / — 6,1; 2 — 3,4; 3 — 2,03; 4 — 1,О моль/л;71 — мольиая доля малеинового ангидрида в исходной смеси Рис.
6.8. Кривые состава сополимера бутилметакрилата с лиметилбуталиеиом; 1БМА1/[КО) = 2; / — бутилметакрил п — диметилбутадиеи,2 — бутилметакрилат †(СгНл)2А1С1 — диметилбутадиеи;уь Г~ — мольные доли бутилметакрилата в исходной моиомерной смеси и в сополимере, соответственно 316 (т)), дл/г (( !0~, моль/(л с) (,г (,0 30 О,б 0,4 о,г 0,2 0,4 О,б (!.Я (,О 0,2 0,4 О,б ОВ (,О /'( 7'( а б Рис, 6,9. Зависимость скорости сополнмернзацпн (а) и характеристической вязкости (б) сополнмеров бутнлметакрнлата с днметилбутадненом; [БМА)/(КО] = 2; / — бутнлметакрнлат — днметнлбутаднен, з — бутнлметакрплат — (С Н() А!С! — димето(пбутадие; /( — мольная доля бутнлметакрнлата в исходной мономерной смеси не незначителен.
Однако, этот результат не означает отсутствия донорноакцепторного взаимодействия в реакции перекрестного роста. Практически одновременно с гипотезой о роли донорно-акцепторных сомономерных комплексов в чередующейся сополимеризации была высказана гипотеза о донорно-акцепторном взаимодействии в реакции электронодонорных радикалов роста с электроноакцепторными мономерами (и наоборот).
Согласно гипотезе Уоллинга, реакция перекрестного роста с участием радикала стирола и мономера малеинового ангидрида происходит через стадию переноса электрона, что снижает энергию ее активации: е — СН СН НС СН СН вЂ” СН ... НС вЂ” СН ! ! С С С С 0 О Р О Ф"У Ф О ~Ф о о — СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН 2 С С 0 ~о о 3!7 Чередующаяся сополимеризация имеет ярко выраженные особенности по сравнению со статистической.
К ним относятся; спонтанное инициирование, нечувствительность к действию большинства ингибиторов и передатчи- ков цепи, большая скорость роста цепи. Эти особенности ярко проявляются при сополимеризации с участием тройных донорно-акцепторных комплексов мономеров, так как в этом случае мояпю сравнивать чередующуюся и статистичсскук> сополимсризацию одних и тех же мономеров.
Рассмотрим в качестве примера сополимсризаци<о бу- тилметакрилата с димстилбутадиеном. В отсутствие комплсксообразоватсля кривая состава сополимера имеет слабо выраженную В-образность, что сви- дстельствует о незначительном эффекте чередов;шия (рис.
6.8). В присутствии (С>Н )гА)С! резко возрастают скорость и степень сополимеризации (рис. 6.9), а кривая состава сополимера приобретает вид, характерный гпзя образования регулярно чередующегося сополимера (эквимольный состав сополимсра незя- висимо от состава мономерной смеси). Роль (С Нз)>А)С! заключается в усиле- нии электроноакцепторных свойств бутилметакрилата: СНк-С(СНз) — С вЂ” О.
А)(С Н ) С! ОС Н Методом ЭПР установлено, что в данном случае имеет место «последовательный» механизм чередующейся сополимеризации, когда природа радикала на конце растущих цепей последователызо изменяется. При этом донорно-акцепторнос взаимодействие реализуется между радикалом роста и мономером. 6.2.5. Влияние реакционной среды Вопреки существовавшему довольно долго после завершения количественной теории сополимеризации мнению, реакционная среда может оказывать существенное влияние па состав и структуру сополимсра. Существуют два принципиально различных механизма такого влияния: !. Посредством образования различного рода комплексов между моно- мерами и радикалами, с одной стороны, и компонентами реакционной среды — с другой.
К последним могут относиться растворнтель или специально вводимые вещее зла, чаще всего кислоты или основания Льюиса*. 2. Через избзиратсльнуго сольватацию расту~цих цепей мономсрами -- в том случае, когда последние обладшот различным термодинамическим сродством к сополимеру как растворителп**. ' )йгбалззв В. Л., Зз оззв Д. 77., С>оиизкззп УО.Д. Комилсксио-радика и,игзя возимо!>и>алия. М Хикшя, !9а7. ** Ссязликов К) Д., Сзилрлова зви Молозив соиоииисризмвиь > иимвмоисая избири~сльи>зо сольвазаииго макрораликыов/! Вмсокомолск. соси. Г>. )999 Т.
4),)зсч С. 63Я 74ж 3)8 В первом случае наблюдаются эффекты двух уровней. При отсутствии ярко выраженного специфического взаимодействия между реагентами и растворителем наблк1дается незначительное влияние последнего на относительные активности мономеров. Известным примером является сополимсризация стирола с метилметакрилатом в среде ароматических растворителей различной полярности. Сильное влияние на состав и структуру сополимера наблюдается в том случае, когда образуются достаточно прочные водородные и координационные связи между мономерами и (или) радикалами роста и растворителем или кислотой Льюиса, которая может специально вводиться в реакционную смесь в качестве модификатора состава сополимера или активатора полимеризации.
В этом случае наблюдаются значительные изменения состава сополимера, относительных активностей мономеров при сополимеризации непредельных карбоновых кислот, их амидов, аминов, нитрилов и эфиров с другими мономерами. При этом часто существенно изменяются скорости и степени сополимеризации. Реакционная смесь при сополимеризации в массе представляет собой типичный раствор полимера в смешанном растворителе.
Свойства таких растворов зависят, помимо прочего, от термодинамической характеристики смеси, используемой как растворитель. Так, для растворов с положительным отклонением смешанного растворителя от идеальности широко распространены такие явления, как избирательная сольватация макромолекул одним из компонентов растворителя и сорастворимость, т.е.
растворение полимера в смеси растворителей, каждый из которых по отдельности не растворяет полимер. Признаками положительного отклонения жидкой смеси от идеальности являются положительные значения избыточной функции Гиббса смешения компонентов, т.е. гС!",,а > О и выпуклая зависимость давления насыщешюго пара!!ад смесью от ее состава. При сополимеризации мономерных смесей с положительным отклонением от идеальности часто наблюдается влияние избирательной сольватации макрорадикалов и макромолекул мономерами на состав сополимера и относительные активности мономеров. Особенно значительные эффекты обнаружены при сополимеризации Х-винилпирролидона с винилацетатом, стирола с метакриловой кислотой, стирола с акрилонитрилом, 2-метил-5-винилпиридина с винилацетатом, менее значительные — для ряда других систем'.
Во всех случаях имела место нетипичная для «классической» радикальной сополимеризации зависимость состава сополимера от молекулярной массы, что объясняется зависимостью коэффициентов избирательной сольватации макрорадикалов от их степени полимеризации. Таким образом, влияние среды на радикальную сополимеризацию связано с двумя груш!ами эффектов. Электронные эффекты связаны с перераспределением электронной плотности в мономерах и (или) радикалах в результате образования ими слабых комплексов с растворителями, комплексообразователями типа кислот Льюиса.
Концентрационные эффекты связа- '.9сшгя11ггл 1и. уу. 1'гсГсгсппа1аогрпоп оГ гпопогпсга апг$ гпо1ссп!аг гас!я!1! сГГсс! гп гайса1 сора!у|пег!ха!1оп д К!асгогпо1. оугпр., 1996. Хг. 111. Р. 3!7. 319 ны с избирательной сольватацией радикалов роста мономерами. Во всех случаях изложенная выше количественная теория сополимеризации остается применимой, однако, относительные активности мономеров являются эффективными величинами. 6.2.6. Связь строения мономера и радикала с реакционной способностью. Схема Д вЂ” е Параллельно с развитием количественной теории сополимеризации полвека назад была разработана количественная схема Алфрея — Прайса, связывающая константы сополимеризации с эмпирическими параметрами реакционной способности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
