Ю.Д. Семчиков - Высокомолекулярные соединения (1109596), страница 60
Текст из файла (страница 60)
6.1, закономерно связан со значениями г~ и г~ и в определенной степени характеризует микросзруктуру сополимера. Согласно методу пересечений Майо — Льюиса, строится ряд прямых в координатах гг — гь При этом каждой паре значений б,у] — Рь Рз отвечает одна прямая. Область их пересечения включает точку, которая соответствует истинным значениям г~ и гг, размер области характеризует ошибку определения. По методу Файнемана — Росса данные по составу представляются в виде 2 е; Л Л е; прямой в координатах = — ! — — — —.
Отрезок, отсекаемый по оси 1~, ~л1, ординат, дает гь угловой коэффициент прямой — гь Применение метода наименыпих квадратов позволяет, наряду с г~ и гь объективно охарактеризовать погрешности их определения. В настоящее время используются численные методы, являющиеся развитием так называемого метода «подобранной кривой». Графическую зависимость состав сополимера — состав мономерной смеси принято называть кривой состава сополимера. Обычно она строится по данным сополимеризации до малых конверсий (5 — 7%).
Ниже приведено уравнение кривой состава, которое легко может быть получено из уравнения состава; 0,5 Рис. 6.1. Основные типы кривых мономера М| в соп Кривая 1 относится к идеальной азеотропной сополимеризации, при которой состав образующегося сополнмера равен составу мономерной смеси, а распределение мономерных звеньев в цепи сополимера определяется законом случая, при этом г, = гг = 1. Таблица 6! Доля последовательностей различной длины из мономера 1 Щ„) в эквимолярных сополимерах различных типов л число звеньев М~ в последовательности Случайный сополимер 6=0=1 0,12 0,03 0,5 0,25 0,06 Случайный сополимер г'гг=1 0,25 0,03 0,5 0,12 0,06 Статистический сополимер й'"г<! 6<1*'г>! 0,0746 0,0084 0,223 0,655 0,025 Статистический сополимер гг 0,0003 0,118 0,016 0,0022 0,864 1 — акрилонитрил — бутилакрилат; г, = 1, гг = 1; 2 — вииилхлорид — зтилеи; г = З,б, о = 0,24; 3 — акрилонитрил — метилметакрилат; г, = 0,22, гг = 1,!5; 4 — стирол — акрилонитрил; г, = 0,394, гг = 0,063 291 гг 2 — г~>1,гг<1; 3 —,<1, гс! 4 — г~ < 1, гг > 1; состава сополимеров; Рн 6 — мольные доли олимере и моиомерной смеси: — =0,,=0; б — г, =О,ггс 1; г — г~=О гг> !.
К идеальной относят также сополимеризацию, когда б г, = 1, но при г, > 1, г, < 1 или г, < 1, га > 1. В данной сополимеризации (кривые типа 2, 4) распределение мономерных звеньев н цепи сополимера также является случайным (табл. 6.1). Кривые состава типа 3, 7 и в меньшей степени б, а также 2 и 4 при г, гз < 1, характерны для сополимеризации, в результате которой образуются так называемые статистические сополимеры. В данном случае распределение звеньев в цепи также не является строго регламентированным, но определенные тенденции, например чередование звеньев, могут быть выражены достаточно ярко. В целом распределение звеньев случайных и статистических сополимеров, хотя и является хаотическим, по отличается заметно (см. табл.
6.!). Преимущественное чередонание знепьев характерно для сополимеризации с Я-образными кривыми состава 3 с азеотропной точкой, в которой состав сополимера равен составу мономерной смеси. В этом случае д < 1, ге < 1. Предельным случаем является регулярное чередование звеньев, когда й = О, гз = О, а кривая состава 5 является прямой линией„параллельной оси абсцисс, делящей ось ординат пополам, что отвечает единственно возможному составу сополимера 1:1. Я-образные кривые состава, а также кривая 5 характерны для радикальной сополимеризяции и обусловлены проявлением полярного фактора реакционной способности и донорно-акцепторным взаимодействием. Кривые б и 7 относятся к сополимеризации мономеров, из которых один не способен к гомополимеризации вследствие стерических причин.
К таким мономерам относятся 1,2-дизамещенные этилена, в частности малеиновый ангидрид. При сополимеризации практически всегда й г, < 1 и почти никогда б > 1, гз >!. Последнее означало бы образование длинных блоков последовательностей звеньев М~ и Мь а случай й» 1, гз» 1 означал бы раздельную гомополимеризацию мономеров. Известны лишь несколько подобных исключений, природа которых не всегда понятна.
6.1.2. Состав и мвкроструктура сополимера. Статистический подход Ураннения состава сополимера могут быть получены более строгим— статистическим методом без каких-либо исходных допущений, как это было сделано выше, которые предполагают равенство скоростей перекрестного роста.
Кроме того, этот метод позволяет количественно охарактеризовать микроструктуру цепи случайных и статистических сополимеров. Один из вариантов такого описания предложен Алфреем и Голдфинером, которые рассчитали вероятности образования последовательностей одинаковых звеньев разной длины, т. е. — ьлз(лп)„лц — и — лп(лп)„лп —. Оченидно, что вероятности образования тех или иных последовательностей звеньев в цепи равны произведению вероятностей соответствующих 292 элементарных актов. Вероятность той или иной элементарной реакции равна ее скорости, деленной на сумму скоростей всех элементарных реакций с участием рассматриваемого типа активного центра.
При бинарной сополимеризации возможны лишь две реакции роста с участием каждого из типов активных центров. Тогда вероятности реакций мономеров М! и Мг с растущими цепями, оканчивающимися мономерным звеном М!, описываются следующими соотношениями: гс!![пг!ь][М!] У!! '-1и )г!![гп! "][М!]+) !г[пг!']ГМг] г!+ [Мг]г[М!] У! й!г[пг!~][М Р„ Уп + У!г I<!![пг! "][М!]+ И!г[пг,"][Ма] г[М,ЦМг]+ 1 (6.
12) Рп + Рг = 1. Вероятности Рн и аналогичная ей Рг!, которая будет рассмотрена далее, называются переходными вероятностями, так как в резулыате соответствующих реакций меняется природа конечного звена растущей цепи. Обозначим вероятность образования последовательности, содержащей и звеньев М!, как 0!„. Тогда, исходя из сказанного выше: 0 „= Р!'Г'Р! = Р!'Г'(1 — Р! ) (6.1 3) Очевидно, что при большом числе последовательносгей в макромолекулах сополимера величина 0!„равна доле данных последовательностей из мономера М!.
Это следует, в частности, из того, что: ~0!н ' !2~Р!! ! ! (6. 14) п0ь, ~~!~п0м = иР,", 'Р,'-,. ! (6.1 5) Важное значение имеет такая характеристика, как среднее содержание звеньев в последовательности гг! или средняя длина последовательности. Она является средневзвешенной величиной (6.1 6) гг, = 0п + 20!г + 30!з ь ". + гг0ь, или с учетом (6.13) й! = Р, (1-ь 2Рп + ЗРг + ... + пР,", '). (6.1 7) 293 с учетом Рп < 1.
Относительное содержание мономера М! в последовательно- стях по отношению к его общему количеству определяется следующим обра- зом: ПосколькУ (6.18) окончательно получаем: и, = 1/Р12. (6.! 9) Аналогичные соотношения могут быть получены для последовательностей из мономера М?. г? Р22 ~2 + (М,ИМ?] (6.20) ! Р„= ~2(М?]/(М1] + 1 (6.21) Доля последовательностей из М?. 02» Р22 ' 21 Р?2 (1 Р??). Относительное содержание мономера М? в последовательностях: (6.22) 110?н „~~1102п ?п 22 Р?1 ! (6.23) Средняя длина последовательности из М?1 и? 1/Р21.
(6.24) л, Р?, Р? П? Р12 (6.25) Подставив в (6.25) выражения (6,!!) и (6.21), окончательно имеем: Р 1 + 11(М1]/(М?] (6.26) г~ 1+ г?(М?]/(М1] или !+ гХ 1+ 12/Х (6.27) 294 Полученные исходя из простой теории вероятности соотношения позволяют получить уравнение состава сополимера, а также количественно охарактеризовать его микроструктуру. Первое может быть сделано практически сразу через уравнение Голдфингера, которое получается делением (6.19) на (6.24): где 1' = Г![Гг = Л[М!)РРЬ[М2), Х = )Р(~2 = [М,)РР[М2).
Уравнения (6.5), (6.6) и (6.27) легко переходят друг в друга, т. е. идентичны. Вернемся к микроструктуре сополимера. В табл. 6.1 приведены данные по относительному содержанию гомопоследовательностей, т. е. последовательностей, состоящих из мономеров одного типа для случайного и статистического сополимеров.
Из табл. 6.1 видно, что в статистическом сополимере по сравнению со случайным больше относительное содержание одиночных звеньев. Особенно это заметно для сополимеров, при образовании которых преобладает перекрестный рост вследствие й < 1, г, < 1. Микроструктура сополимера количественно характеризуется его триадным составом, экспериментально определяемым методом ЯМР. Поскольку триады ! 12 и 2! 1 или 22! и 122 методом ЯМР неразличимы, то обычно находится их суммарное содержание. Используя изложенный выше подход, для триад, центрированных М1, можно показатгл Р!!! = (! — Р!2)2, Р!и + Р'и, = 2Рп(1 — Р,г), 2 гг!» —— Рб (6. 28) (6.29) (6.30) п Р и Р! 1, + Р! 12 -> Рг Р Р + Рг „= 1 . Аналогичные выражения могут быть получены для триад, центрированных Мг.
Исключая концентрации мономеров из уравнений (6.10), (6.1!) и (6.25), можно получить соотношение; 1 — [ 4Г 2 (1 — г»гг ) — 4 Р1(1 — г, гг) + 1~ (6.3 1) РРг— 2Г!(1 — бгг) из которого следует, что микроструктура сополимера заданного состава определяется произведением относительных активностей мономеров, а не их раздельными значениями. Модель предкоицевого звена. Согласно этой модели, необходимо учитывать восемь элементарных реакций роста: (6.32) 295 т!т1* — «!!т !' — тгР«1* — тгт1* П12«12 — тгтг питг ' — «1 1т2* + М! — РРР! -э + М2 — Р 1 + М! — 2-" — Р + М2 М 1гг .! М ггг! +М2 =э + М! — "'— 1' — э Рп!т!п!1*, П! ! «1 ! «1 2 «12РП ! П! ! РРР 2 ! « ! РП 2 РП 2РП 2П12 — тгтгп!1*, т!«1»тг*, «1 ! и! 2 !П ! Вероятности этих реакций описываются, как обычно, отношением скорости рассматриваемой реакции к сумме скоростей обеих возможных реакций роста: Р— '" — "' ' — х .
(6.33) 11! ]2!!! +1!! й!!![М!) + А!!2[М ) 1+ 1 1'!!г 2!!!2[М21 (б. 34) 1111+ 1211г 1!!!![М!1+ !(!!2[Мг] 1+ 111[М!ИМ 1 Р !(г!![М!1 1 (6.35) 211 1/ 1 211 + ! 212 ~211[М11 + ~2!2 [М21 1 + ' „М „2,М 1 212 !(212 [М 2 ] 1 (б. 36) Рг12 ]гг11+ 1'212 122!![М!1+ 1!212[М21 1+ '21[М!)/[Мг) Р— " — '"[ - '— (6 37) "ггг + 1~ г! !!22![М!]+ !!222[М21 1 [М1ИМ2)~ 2' Ггг Р ~ 221 ~221[М11 ! (6.33) 22! ]'г г + !'22! х221[М!1+ )!222[М2) 1+ ггг~ Г[М Им 1 !21г + (2!г! 12!22[М2)+ 1!12![М!) 1+ [М1)/[М 1I / )!1.>1[М1] 1 (6.40) 21 ! 122 + 1 121 ~122[М21 + 1!121[М1] 1.1. 12 [М1ИМ21 гн = I!1!1/1!1!г, гг, — — 12!!/12!2, гг~ = !'222/Е221, 1;2 — — 1!122/lс!21. (6.41) Уравнение состава сополимера наиболее просто может быть получено статистическим путем. Согласно данной молели, среднее содержание звеньев М! в последователы!остях из этого мономера выражается рядом: !!! = Р21г + 2РгнР„2 + ЗРгнРгнР,п + 4Р„,Р,2„Р„2 + ..
(6.42) который легко преобразуется в сходящийся ряд: —,!-! !!! = Р,„+ ~~1~лР!'1, — 1 = Р212 -ь, — ! . (6,43) Рн, ~! ~ Рн, ) (! — Р,н)2 Учитывая что: (6.44) Р,и — — 1 — Рп! и Ргп = ! — Р„,, имеем: Рг11(1 Р11г) и, = 1 — Р211+ Р111Р112 (6.45) что приводит, после незначительных преобразований, к конечному резуль- тату: Р,1, л, =1+ Р1и (6.46) Аналогичным образом приходим к выражению: — Р122 = 1+ ' 221 (6.47) '1 ! 1 Р21! 1 Р12г (6.48) Это уравнение является аналогом уравнения Голдфингера, рассмотренного ранее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
